[发明专利]用高纯纳米三氧化钼提高中温铁铬变换催化剂耐硫性能的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种中温铁铬变换催化剂的制备方法。

背景技术

一氧化碳中温变换催化剂是Bosch和Wild在1912年开发成功的，1915年在德国奥堡 (Oppau)的BASF公司正式投产，到今天已有九十多年的历史。它是将一氧化碳与水蒸汽转 变为氢气和二氧化碳的可逆放热反应。其化学反应式如下：

CO+H₂O＝H₂+CO₂，ΔH⁰₂₉₈＝-41.4kJ/mol

它广泛应用于合成氨、合成甲醇、制氢和城市煤气工业中。在合成氨中，CO变换反应 的作用主要有两点：一是将原料气中的CO变换成CO₂而脱除，避免氨合成铁催化剂中毒； 二是CO与原料气中多余的水蒸汽反应可生成等体积的H₂，从而增加合成氨产量。工业用一 氧化碳中温变换催化剂主要是Fe-Cr系催化剂。

我国于1958年诞生了小氮肥，90％合成氨厂采用煤为原料造气。特别是近几年，能源 价格节节攀升，煤炭价格也大幅上涨，造气用的晋城无烟块煤更是供不应求，许多合成氨 厂要么与煤炭企业联姻，要么自寻出路。这样，型煤(腐植酸钠煤棒、煤球)气化，粉煤加 压气化新技术应运而生。高硫煤、褐煤、本地煤等劣质煤大显身手，为合成氨厂生存及成 本降低立下了汗马功劳。但又带来新的问题：腐植酸钠煤棒、煤球及高硫煤、本地煤造气 普及使半水煤气中的有机硫成分复杂，特别是二硫化碳含量大幅上升，原铁铬中变催化剂 应用环境发生了变化，失活问题愈来愈多，以至某些合成氨厂连续更换多个供应商的中变 催化剂仍无明显效果，使中变催化剂的硫中毒的问题逐步显现出来了。

中变催化剂硫中毒分无机硫(H₂S)中毒与有机硫中毒。

无机硫(H₂S)中毒的化学反应式如下：

Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O

早期文献都认为其生成的FeS尚有～50％的活性，但早期的变换工况其汽气比较高(＞0.7)， 那低汽气比下CO对FeS催化剂有什么变化？

我们实验室试验发现：硫中毒后的催化剂(FeS)在高汽气比(＞0.6)尚有些活性～40％， 而低汽气比(～0.35)下活性极差，仅为原活性的10％以下，仍试图添加蒸汽进行恢复，也 无明显效果，反应后催化剂手感及分析发现表面明显析碳，强度也显著下降。使可逆的硫 中毒成了不可逆。如图2中对失活后催化剂表面元素进行了定量分析。

表1失活后中变催化剂表面元素原子比

由表1可知：失活后中变催化剂表面碳含量(原子比)高达38.60％。其形成原因可能是：

2CO＝CO₂+C ↓

生成的纳米级碳粉覆盖了催化剂表面，且堵塞催化剂反应孔道，导致中变催化剂永久 性失活。

表2最低硫化氢中毒含量(mg/Nm³)

由表2可知：汽气比愈低，愈容易硫中毒。

有机硫中毒主要是以高硫煤、褐煤、型煤(为了提高粘接剂腐植酸含量，人为添加褐煤) 为原料造气的普遍应用，使原料气中有机硫成分复杂，特别是二硫化碳含量大幅上升。中 变催化剂对有机硫有裂解功能但加氢功能很弱，原料气中的有机硫化物主要有硫氧化碳 (COS)，二硫化碳(CS₂)，硫醇(R-SH)、硫醚(R-S-R’)、噻吩(C₄H₄S)，氢化噻吩(C₄H₈S)。除CS₂外所有的有机硫分子中都有H与O原子，裂解后有机硫中C的与自身的H或O呈气态析出，而 唯独CS₂中C无法呈气态析出，而沉积在催化剂表面析碳，这就是有机硫中毒的主要原因。 其化学反应式为：

2Fe₃O₄+3CS₂+8H₂＝6FeS+3C+8H₂O