[发明专利]一种用于制备5-甲酰基戊酸酯的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于戊烯酸酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸酯的催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。

背景技术

5-甲酰基戊酸酯的重要性在于，该化合物可在制备己内酰胺、己内酯或己二酸中用作起始原料。

美国专利US 5,264,616描述了一种由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯的方法。将100g 3-戊烯酸甲酯、40mg Rh(CO)₂(Acac)(乙酰丙酮羰基铑)、2.23g膦配体A和300ml甲苯加入到1L高压釜中，在反应温度373K，合成气(CO/H₂＝1/1)压力0.5Mpa下反应5小时。3-戊烯酸甲酯转化率为96％，反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为77％。

膦配体A：

美国专利US 5,527,950选用膦配体B和Rh(CO)₂(Acac)作催化剂，在均相反应体系中由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯。3-戊烯酸甲酯转化率为82％，反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为77％。

膦配体B：

美国专利US 5,719,312选用膦配体C和Rh(CO)₂(Acac)作催化剂，在均相反应体系中由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯。3-戊烯酸甲酯转化率为54％，反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为80％。

膦配体C：

美国专利US 5,962,680选用膦配体D和Rh(CO)₂(Acac)作催化剂，在均相反应体系中由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯。反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为88％。

膦配体D：

美国专利US 6,017,843描述了一种由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯的方法。将10g 3-戊烯酸甲酯、4.0mg Rh(CO)₂(Acac)、0.24g膦配体E和50ml二苯基甲烷加入到150ml高压釜中，在反应温度373K，合成气压力0.6Mpa下反应8小时。3-戊烯酸甲酯转化率为82％，反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为78％。

膦配体E：

美国专利US 6,274,773选用膦配体F和Rh(CO)₂(Acac)作催化剂，在均相反应体系中由3-戊烯酸甲酯制备5-甲酰基戊酸甲酯。3-戊烯酸甲酯转化率为79％，反应产物中5-甲酰基戊酸甲酯选择性为83％。

膦配体F：

上述反应体系虽然能够将3-戊烯酸甲酯转化为5-甲酰基戊酸甲酯，但都是在均相催化体系中进行的，催化剂与反应物料分离困难，并且上述催化剂所用膦配体均难以制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于戊烯酸酯氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸酯的催化剂。

本发明的又一目的还在于提供上述催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的催化剂是有机配体修饰的负载金属催化剂，由载体、金属组分和有机配体组成，其中载体选用SiO₂、MCM-41、SBA-15等，最适合选用SiO₂；金属组分选用VIII族金属，因VIII族金属中Rh的活性最高，所以优选铑；有机配体选用含P的有机物，主要是三价膦或亚磷酸酯。另外，金属组分在催化剂总重量中占0.01-10.0％，有机配体在催化剂总重量中占0.1-40.0％。进一步优化，金属组分在催化剂总重量中占0.1-5.0％，有机配体在催化剂总重量中占5.0-25.0％。

另外，在上述的催化剂中，载体的比表面积为100-1000m²/g，孔容为0.5-2.0cm³/g，孔径分布在1.0-100.0nm。

本发明提供的催化剂可以解决由于均相催化体系存在催化剂与反应物料分离困难的问题，从而实现在催化戊烯酸酯氢甲酰化反应制备5-甲酰基戊酸酯反应中催化剂可以重复使用。

本发明的催化剂的制备方法，其步骤为：

1)将金属组分的可溶性盐类，例如硝酸盐、氯化物或碳酸盐用水溶解制成溶液，将载体浸渍到此溶液中，然后干燥、焙烧并还原。干燥温度为293-473K，焙烧温度为373-873K，还原温度为373-873K。

2)将有机配体溶解到有机溶剂中，有机溶剂采用苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷、甲醇等，当有机配体为三苯基膦或三苯基亚磷酸酯时最好使用苯、甲苯或四氢呋喃。