[发明专利]一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法。

背景技术

甲醇合成是一个极为重要的化工过程，目前铜锌铝催化剂是工业上广泛 应用的低压合成甲醇催化剂的主要成分，通常由共沉淀法制备，得到的催化 剂为铜锌铝氧化物的混合物。如美国专利US4,436,833提出的共沉淀法是以 碳酸钠作为沉淀剂，使铜、锌、铝的硝酸盐混合液形成碳酸盐沉淀物，用蒸 馏水洗净钠离子，经烘干焙烧后成为铜锌铝氧化物混合物用于催化合成甲醇 的反应。该催化剂的缺点为，钠离子洗涤困难，还原过程温度难于控制，导 致催化剂活性迅速显著下降。

US4,366,260公开了一种用于制备甲醇、或甲醇和二甲醚的方法，该方 法采用的催化剂为Raney铜催化剂，即通过形成含有35-60％的Al、0.1-25 ％的Zn、其余基本上为铜的合金而制备的。本领域的技术人员已知，该Raney 铜催化剂的合金为晶态的合金。该催化剂在由合成气制备甲醇的反应条件 下，甲醇收率较低，仅为10.9％。

二甲醚(DME)是一种环境友好、超清洁的民用燃料和汽车燃料的替代 产品，具有广阔的发展前景。二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法。二 步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。一步法是指由原料合成 气一次合成二甲醚，包含相互关联、接续进行的三个主要反应步骤：

CO+2H₂→CH₃OH          (1)

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O    (2)

CO+H₂O→CO₂+H₂         (3)

尽管三个反应都为可逆反应，由于每个反应步骤的产品均被下一反应所 消耗，使得整个反应过程得以在偏离热力学平衡状态下进行。所以与单纯甲 醇合成反应相比，合成气直接合成二甲醚过程的反应条件温和得多，且CO 单程转化率也高得多。与两步法相比，一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中 间过程，工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产 成本降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是国内外研究开发 的热点。一步法合成二甲醚的催化剂体系通常是甲醇合成催化剂和甲醇脱水 催化剂的物理混合物。用于甲醇合成的工业催化剂通常含有铜、锌、铝和铬 中的一种或几种，而且本领域的技术人员已知该催化剂是晶态合金，而甲醇 脱水催化剂通常选自固体酸性材料。

US 5,389,689公开了一种用于一步法生产二甲醚的催化剂的制备方法。 该方法包括先将含有氧化锌、氧化铜或氧化铬、和氧化铝的混合催化剂粉碎 成约0.1-20微米的颗粒大小，在100-500kg/cm³的压力下挤压将所述氧化物 结合在一起，然后在悬浮在溶剂中所形成的浆液状态中再粉碎，最终制成该 催化剂。在H₂/CO摩尔比为1、反应温度为280℃、反应压力3MPa的反应 条件下，CO的转化率为60.1％，二甲醚的收率为42.8％，CO₂的收率为14.4％。 上述用于制备二甲醚的催化剂的活性较低，制备过程所需要的反应温度较 高，CO的转化率较低。另外该催化剂的低加氢活性还造成反应中约有1/3 的CO转变为无用的CO₂，加上在反应过程中还发生其它副反应，使得该过 程的碳利用率通常低于60％，降低了该过程的经济性。

低碳烯烃主要指乙烯和丙烯，是极为重要的化工原料。目前90％以上的 低碳烯烃主要来自轻油裂解，市场一直供不应求。随着我国经济的不断增长、 油价高以及石油资源的日益缺乏，由替代资源生产低碳烯烃显得十分必要。 合成气直接制烯烃的技术起源于传统的F-T合成，由于F-T合成的催化剂得 到的产物碳数服从S-T分布规律，低碳烯烃选择性低，制备高活性和高选择 性的催化剂成为目前研究领域的一个热点。