[发明专利]香豆素和/或苄叉环烷烃酮染料在制备双光子聚合树脂中的应用

说明书

发明领域

本发明属于双光子聚合领域，特别涉及以直链型或多支型的香豆素双光 子染料、直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料、或同时含香豆素和苄 叉环烷烃酮功能团的双光子染料作为单组分引发剂，在制备具有低引发阈值、 低小分子残留和高分辨率的双光子聚合树脂中的应用。

背景技术

双光子聚合技术是随着双光子技术的发展而产生的，双光子具有穿透力 强、空间分辨率高的优点，在三维超精细微加工、三维高密度光存储等领域 有着广泛的应用前景。双光子聚合技术的核心是双光子聚合树脂。目前用于 双光子聚合研究的材料主要有以下几种：1)商用光刻胶和以商用UV引发剂 作引发组分的聚合体系，如日本合成橡胶株式会社的自由基聚合型光刻胶 SCR500、美国MicroChem公司的阳离子聚合型光刻胶SU-8和澳大利亚的顾敏 等人开发的LN1聚合体系。这些材料中的引发组分均为UV引发剂，在近红外 波段的双光子吸收截面都很小，因而在双光子聚合中对光的利用率很低，在 实际应用中往往需要较高的激光功率才能实现双光子聚合，如加工SCR500时 激光平均功率高达500mW(功能化微器件的精细加工，Nature，vol.412，697～ 698)，加工SU-8时也需要激光平均功率达到40～300mW(用于超衍射极限 的双光子真三维微加工，Applied Physics Letters，vol 90，071106)，因此聚合 中普遍存在由于曝光时间长、所需能量高、加工速度慢而引起的材料损伤等 问题。2)以新型双光子染料做引发剂的双光子聚合材料，如美国的Marder等 人报道的具有大双光子吸收截面的双光子染料(双光子聚合引发剂用于三维 光数据存储和微加工，Nature，vol.398，51～54)。此类染料虽然双光子吸收 截面比较大，但往往引发效率低，染料合成复杂，很难实用化。3)利用光敏 引发体系作为引发组分，其往往具有很高的电子转移速度和引发效率。如美 国中佛罗里达大学的Belfield研究组以氧杂蒽类光敏剂和芳胺衍生物匹配，利 用双光子聚合实现了亚微米精细结构的加工(荧光酮/胺引发体系用于近红外 双光子光引发聚合，J.Am.Chem.Soc.vol.122，1217～1218)。我们也先后开 发出了多系列的双光子染料，其合成方法简单且双光子吸收截面大，可以作 为高效的双光子光敏染料与商用引发剂六芳基双咪唑或碘鎓盐及其它助剂匹 配实现双光子聚合(CN01144420.7，CN200510135231)。此体系存在的问题 是引发体系组分复杂，且其中引发组分的含量一般在2～5wt％之间，由于聚 合中活性基团的浓度较高，影响了加工分辨率，同时由于大量引发剂残基的 存在，对聚合物的性能也产生了一定程度的影响。

综上所述，目前国际上还没有成熟的商品化高效双光子聚合树脂，其中 光引发部分是限制其发展的主要因素。

本发明是利用直链型或多支型的香豆素双光子染料、直链型或多支型的 苄叉环烷烃酮双光子染料、或同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光子 染料直接作为单组分光引发剂引发双光子聚合树脂聚合，特点是具有很高的 引发量子效率，引发剂组分含量低。本发明中的双光子聚合树脂组成简单， 加工分辨率高，小分子残留量低，在双光子聚合领域具有重要的应用价值和 实际意义。

发明内容

本发明的目的之一在于解决目前双光子引发体系组分复杂、效率较低的 问题，提供具有高引发量子效率和较大的双光子吸收截面的单组分双光子引 发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双光子聚合树脂 中的应用。

本发明的目的之二在于提供直链型或多支型的香豆素双光子染料作为单 组分引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双光子聚 合树脂中的应用。

本发明的目的之三在于提供直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料 作为单组分引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨率的双 光子聚合树脂中的应用。

本发明的目的之四在于提供同时含香豆素和苄叉环烷烃酮功能团的双光 子染料作为单组分引发剂，在制备具有低引发阈值、低小分子残留和高分辨 率的双光子聚合树脂中的应用。

本发明的香豆素和/或苄叉环烷烃酮染料在制备双光子聚合树脂中的应 用：在制备双光子聚合树脂时，直接将直链型或多支型的香豆素双光子染料、 直链型或多支型的苄叉环烷烃酮双光子染料、或同时含香豆素和苄叉环烷烃 酮功能团的双光子染料作为单组分光引发剂使用。