[发明专利]空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料及其制备技术领域，具体涉及具有椭圆形、纺锤形和六棱柱状三种不同形貌的空心纳米结构羟基磷灰石及其制备方法。

技术背景

近年来，特殊形貌的纳米结构受到人们的广泛关注。空心纳米结构作为一种特殊的结构和形貌，已经成为化学和材料科学研究的一个前沿领域。空心纳米结构材料由于其低密度和高比表面积等特性，以及其空心部分能容纳大量的客体分子，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心纳米结构在微尺度反应器、药物载体、光子晶体、催化剂和能量存储等许多技术领域都有重要的应用。羟基磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]是人体骨骼、牙齿主要的无机成分。由于具有良好的生物相容性、特殊的晶体结构和较强的吸附能力，羟基磷灰石纳米材料现在被广泛应用于骨头修复、牙齿填充、催化剂载体、药物释放以及去除水体中重金属离子等领域。值得一提的是，羟基磷灰石空心纳米材料在生物大分子和药物载体方面的应用研究已经成为一个热点。

合成空心纳米结构的方法主要包括：硬模板法、软模板法、自组装法、超声法，以及近几年来出现的利用Ostwald熟化机制、oriented attachment机制和Kirkendall效应来合成空心纳米结构等等。目前关于制备空心羟基磷灰石纳米材料的报道很少。发展一种可控制合成不同形貌的空心纳米结构更是一个研究难点。曾有人报道了(Ma MY，Zhu YJ，Li L，et al.Journalof Materials Chemistry，2008，18，2722-2727)利用无机纳米碳酸钙作为模板成功地合成出了羟基磷灰石空心纳米结构，并做了将该材料用于药物载体方面的试验。他们先利用微乳液法制备出了尺寸、形貌均一和单分散的碳酸钙纳米颗粒，然后加入一定量的磷源，这时就会在碳酸钙表面形成一层羟基磷灰石。最后，通过加入一定量的乙酸将碳酸钙腐蚀掉，便得到了羟基磷灰石空心纳米结构。显然，这种方法步骤较繁琐，对模板和实验条件的要求都较苛刻，而且所得到的空心结构在去模板过程中易塌陷，不利于大规模应用。另外，还有人利用一种被称作燃烧干燥法的物理方法来制备羟基磷灰石空心材料。但是，他们所制备的羟基磷灰石空心球直径高达5微米，这样较大的尺寸限制了其在生物医学及其工业上的应用。因此，发展简单易行的无模板法，一步合成空心无机纳米结构的化学方法，将对空心无机纳米结构的工业化生产和应用具有重大意义。本发明在没有模板的情况下，水热一步合成出了不同形貌的羟基磷灰石空心纳米材料。该方法操作简单，条件温和，成本低，可用于大规模合成羟基磷灰石空心纳米结构。所合成的三种形貌的羟基磷灰石空心纳米结构尺寸均一，分散性好，有望用做药物、催化剂载体。

发明内容

本发明的目的之一是提供三种不同形貌(包括椭圆形、纺锤形和六棱柱状)的空心纳米结构羟基磷灰石。本发明的目的之二是提供三种不同形貌(包括椭圆形、纺锤形和六棱柱状)羟基磷灰石空心纳米结构的制备方法。该方法不需要任何模板，不需要特殊设备，操作简单，成本低，生产周期短。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

空心纳米结构羟基磷灰石，其纳米颗粒成分是羟基磷灰石，纳米结构外观形貌是椭圆形、纺锤形或六棱柱状中的任何一种，纳米结构皆为中空结构。

上述所说的空心纳米结构羟基磷灰石的合成步骤如下：将钙源、磷源、氟化物、两种螯合剂和去离子水混合，水浴、搅拌，得澄清透明液体；然后使用碱性溶液调节溶液的pH值后将溶液转入水热釜中，水热反应；将反应所得的产物进行离心、洗涤后，最后置于干燥箱中，真空干燥。

在上述制备方法中，钙源为硝酸钙。

在上述制备方法中，磷源包括磷酸氢二铵，磷酸二氢铵或磷酸。

在上述制备方法中，氟化物包括氟化纳。

在上述制备方法中，两种螯合剂为乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸。

在上述制备方法中，钙源与磷源的摩尔比优选5∶3。

在上述制备方法中，乙二胺四乙酸二纳与钙源的摩尔比为0.26～1。

在上述制备方法中，柠檬酸与钙源的摩尔比优选1。

在上述制备方法中，钙源与氟化物的摩尔比优选5。

在上述制备方法中，水浴的温度优选40℃。

在上述制备方法中，利用氢氧化纳溶液或质量分数33％的氨水溶液来调节溶液的pH。

在上述制备方法中，溶液的pH范围是指3.5～5.2。

在上述制备方法中，水热反应时间是指2-8h。