[发明专利]一种用于制1,4-丁二醇的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于丁二酸二乙酯加氢制备1，4-丁二醇的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

1，4-丁二醇简称BDO，是一种用途广泛的基本有机化工和精细化工原料，主要有4条产品链：(1)生产聚对苯二甲酸丁二酯(简称PBT)，PBT树脂是一种新型热塑性聚酯类工程塑料，可用于电子、电器、汽车等行业；(2)生产γ-丁内酯(简称GBL)，γ-丁内酯具有极高的反应活性，主要用于生产乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等；(3)生产四氢呋喃(简称THF)，四氢呋喃主要用作溶剂和医药中间体，四氢呋喃经过开环聚合生产的聚四亚甲基醚二醇是生产莱卡纤维的基本原料；(4)生产聚酯型聚氨酯(简称PU)。近几年由于PBT热塑性工程塑料、聚四亚甲基乙二醇醚等BDO下游产品需求的迅速增长，BDO的需求也随之出现较大幅度增长，我国每年需大量进口以满足下游工业生产的需要。

目前已经工业化的1，4-丁二醇生产路线主要有5种：(1)以甲醛和乙炔为原料的Reppe法；(2)以丙烯为原料的合成工艺；(3)以丁二烯为原料的合成工艺；(4)以顺酐为原料的加氢工艺；(5)顺丁烯二酸酐的气相加氢工艺。其中应用最广泛的是Reppe法工艺，但顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺越来越受到重视。

EP0143634公开了一种采用顺丁烯二酸二乙酯和/或丁二酸二乙酯气相加氢制备1，4-丁二醇，并联产GBL和THF的方法，所用的催化剂是含Cu-Cr的催化剂。CN1116616A公开了一种以顺丁烯二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯为原料气相加氢制备1，4-丁二醇的方法，催化剂通式为Cu_aZnCr_bM_cO_x(M是选自IVB族中的一种元素，特别是Zr元素)。CN1137944A用CuCr_aMn_bBa_cM_dO_x(M＝Al或Ti)、CN1182639A用CuCr_aZn_bTi_cO_x加氢顺丁烯二酸酐和/或其酯制1，4-丁二醇。以上催化剂均采用含铬氧化物型催化剂，虽然它们具有较高的催化活性和良好的选择性，但这类催化剂的制造和回收都会对环境有严重的污染。

发明内容

本发明提供一种用于丁二酸二乙酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂及制备方法和应用。

本发明用于丁二酸二乙酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂是由活性组分氧化铜，助剂氧化锌、氧化钛三组分组成，

在催化剂总重量中氧化铜占30～60％(Wt)，氧化锌占20～50％(Wt)，氧化钛占5～20％(Wt)。

本发明的催化剂用共沉淀法制得，将铜、锌和钛的可溶性盐类如硝酸盐或氯化物按其在催化剂总重量中氧化铜占30～60％(Wt)，氧化锌占20～50％(Wt)，氧化钛占5～20％(Wt)的比例混合后，用去离子水溶解，配成金属离子混合溶液，金属离子总浓度为0.5～1.5M，沉淀剂选用碳酸钠、氨水或氢氧化钠，沉淀剂溶液浓度为0.5～1.5M，具体浓度依金属浓度而定。在快速搅拌下将这两份溶液并流滴加，同时水浴加热，控制水浴温度在50～70℃，控制溶液pH在7～8。滴加结束，恒温搅拌1～3小时，升温至70～80℃老化2～20小时，过滤沉淀，用去离子水洗涤前驱体沉淀除去杂质离子，在110～120℃下干燥8～12小时，然后在马弗炉中350～550℃下焙烧3～5小时。压片造粒后即可得到本发明所述的催化剂。

将铜、锌和钛的可溶性盐按其在催化剂总重量中的比例混合后，用去离子水溶解，配成金属离子混合溶液，在水浴加热搅拌下将金属离子混合溶液和沉淀剂并流滴加，控制溶液pH在7～8，滴加完毕后，升温老化2～20小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，在110～120℃下干燥2～12小时，在350～550℃下焙烧3～10小时；其中铜、锌和钛的可溶性盐为硝酸盐或氯化物；沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；沉淀剂溶液浓度为0.5～1.5M，水浴加热的温度控制在50～80℃，老化的温度控制在70～100℃

本发明所用的催化剂在使用前需进行还原，还原剂可采用氢气、一氧化碳等还原性气体或它们与氮气的混和气体，还原在0.1～2.0MPa、160～300℃下进行。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：