[发明专利]聚丙烯/马来酸酐熔融接枝高浓缩预混合母料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于聚丙烯/马来酸酐熔融接枝的高浓缩预混合母料的制备方法。属于高分子材料改性和加工技术领域。

背景技术

聚丙烯(PP)为五大通用热塑性塑料中需求增长最快的品种。随着聚丙烯生产技术的不断改进，聚丙烯的性能得到了极大的提高。但是由于PP是非极性结晶聚合物，分子链上缺乏极性反应基团，导致难以进行表面印刷、涂装和粘接，也难以与其它聚合物共混或与填料进行填充，给开发PP新型材料带来了困难。为了扩大聚丙烯的应用范围，必须对聚丙烯进行改性，赋予聚丙烯以新的功能。通过与极性不饱和单体进行接枝，在聚丙烯分子链上引入极性基团或功能性侧基，可以改善其性能上的不足，同时又增加新的功能，是一种简单有效的聚丙烯改性方法。接枝的极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油醇酯等。这些单体所带的羧酸、酸酐、以及环氧官能团除了具有较强的极性外，还很容易与胺基、羧基、羟基等官能团发生化学反应。因此利用它们在聚丙烯分子链上的接枝可以有效地改善聚丙烯的粘结性、染色性和抗静电性。已有的接枝方法包括熔融接枝、溶液接枝、固相接枝、气相接枝、辐射接枝、光引发接枝等，其中溶液接枝和熔融接枝已有工业化应用。

对于聚丙烯与单体的接枝机理还存在着一定争议，主要有两种观点。其一是初级自由基从聚丙烯分子链上脱氢产生PP大分子自由基，而且脱氢主要发生在叔碳原子位置，该大分子自由基随后与单体加成发生接枝反应。与此同时，由于PP大分子自由基是叔碳自由基，非常不稳定，极易发生与接枝反应平行的β断链反应，造成接枝产物分子量大幅度下降。其二是由初级自由基引发产生的PP大分子自由基不与单体直接反应，而是PP大分子自由基首先发生β断裂，形成2个PP链段，其中一个链段带有端基自由基，另一个链段的末端带有双键。带有端基自由基的链段再与单体加成形成链端接枝。无论是何种观点，在接枝过程中都伴随有PP大分子链的β-降解反应，导致大分子链断裂，分子量大幅度下降。所以聚丙烯的接枝反应伴随着聚丙烯的严重降解，熔体粘度大幅度降低，对接枝产物的性能和应用带来严重影响。

为了抑制聚丙烯熔融接枝过程中的降解，人们提出了不同的方法。一是在反应中抑制PP生成叔碳自由基，避免β-断链形成的循环反应；二是引入其他反应与β-断链反应形成竞争，以抑制降解。因为熔融接枝反应过程的复杂性及各种副反应的相关性，抑制降解反应的同时要注意尽量不能影响接枝反应的进行。目前工业上已采用的抑制聚丙烯降解的方法主要是在接枝体系中加入第二单体和采用复合引发体系。第二单体一般为电子给予体如苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。

专利CN 1182097A公开了用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等极性单体对聚丙烯进行熔融接枝改性的方法。专利CN 1456430A所公开的“聚丙烯接枝马来酸酐相容剂”，其添加了第二单体油酸，在双螺杆挤出机内进行熔融接枝反应，制备马来酸酐接枝聚丙烯。专利CN 1524096A所公开的“马来化聚丙烯和其制备方法”，采用熔融法在特制反应器中制备马来酸酐接枝聚丙烯。

目前专利和文献所报道的聚丙烯/马来酸酐熔融接枝工艺通常为：按一定配比称取聚丙烯、马来酸酐、引发剂、降解抑制剂等组分；加入到混合设备中进行高速搅拌以使各组分均匀混合；将混合物料加入螺杆挤出机的料斗并在挤出机中进行熔融挤出接枝；挤出物经冷却、切粒、干燥后包装。该工艺过程虽然比较简单，但是有明显不足：(1)过氧化物引发剂的用量通常在千分之几，精确计量比较困难；(2)在粒状物料、粉状物料以及低含量组分之间存在分散混合不均匀的问题；(3)引发剂和接枝单体极易粘附在挤出机的料斗和进料口上，而粘附物的随机脱落会使接枝反应和接枝物的质量发生波动。因此，需要对目前的熔融接枝工艺进行改进，以提高接枝工艺的稳定性和接枝物的质量。

发明内容

本发明的目的在于针对目前聚丙烯/马来酸酐熔融接枝过程中由于接枝组分混合分散不均匀所带来的接枝工艺稳定性差和接枝物质量波动的缺陷，提供一种稳定接枝工艺并提高接枝物质量的方法。

本发明的目的是这样实现的：采用特殊的混合方法将主要接枝组分(接枝单体、引发剂以及降解抑制剂)与分散树脂混合制成粒状的高浓缩预混合母料，该高浓缩预混合母料与粒状聚丙烯树脂经过简单混合后即可在双螺杆挤出机上进行熔融接枝。该方法提高了接枝组分的分散均匀性，同时避免了引发剂和接枝单体在挤出机进料装置上的粘附及脱落，从而提高聚丙烯/马来酸酐熔融接枝的工艺稳定性、操作灵活性和接枝产品的质量。

本发明的特征在于该法包括以下工艺步骤：