[发明专利]低能耗二甲醚合成工艺

说明书

所属技术领域

本发明涉及二甲醚合成技术领域，尤其是一种气相甲醇脱水二甲醚合成工艺。

背景技术

目前合成二甲醚DME有以下几种方法：(1)液相甲醇脱水法，(2)气相甲醇脱水法，(3)合成气一步法，(4)CO₂加氢直接合成，(5)催化蒸馏法。其中前二种方法比较成熟，后三种方法正处于研究和工业放大阶段。下面对这几种方法作以介绍。

1、液相甲醇脱水法制DME

甲醇脱水制DME最早采用硫酸作催化剂，反应在液相中进行，因此叫做液相甲醇脱水法，也称硫酸法工艺。该工艺生产纯度99.6％的DME产品，用于一些对DME纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和(130～160)℃、甲醇单程转化率高(>85％)、可间歇也可连续生产等特点，但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题，国外已基本废除此法。中国仍有个别厂家使用该工艺生产DME，并在使用过程中对工艺有所改进。

2、气相甲醇脱水法制DME

气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂催化脱水制得DME。该工艺特点是操作简单，自动化程度较高，少量废水废气排放，排放物低于国家规定的排放标准。该技术生产DME采用固体催化剂催化剂，反应温度200℃，甲醇转化率达到75％～85％，DME选择性大于98％，产品DME质量分数≥99.9％，甲醇制二甲醚的工艺生产过程包括甲醇加热、蒸发，甲醇脱水，甲醚冷却、冷凝及粗醚精馏，该法是目前国内外主要的生产方法。

3、合成气一步法生产DME

合成气法制DME是在合成甲醇技术的基础上发展起来的，由合成气经浆态床反应器一步合成DME，采用具有甲醇合成和甲醇脱水组分的双功能催化剂。因此，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的比例对DME生成速度和选择性有很大的影响，是其研究重点。其过程的主要反应为：

甲醇合成反应

CO+2H₂＝CH₃OH+9014kJ/mol   (1)

CO+H₂O＝CO₂+H₂+4019kJ/mol   (2)

甲醇脱水反应

2CH₃OH＝CH₃OCH₃+H₂O+2314kJ/mol  (3)

在该反应体系中，由于甲醇合成反应和脱水反应同时进行，使得甲醇一经生成即被转化为DME，从而打破了甲醇合成反应的热力学平衡限制，使CO转化率比两步反应过程中单独甲醇合成反应有显著提高。

但是，目前合成气法制DME的研究国内仍处于工业放大阶段，有上千吨级的成功的生产装置，如山西煤化所、清华大学、杭州大学催化剂研究所等都拥有这方面的技术。兰州化物所、大连化物所、湖北化学研究所的催化剂均已申请了专利。清华大学加大了对浆态床DME合成技术的研究力度，正与企业合作进行工业中试研究，在工业中试成功的基础上，将建设万吨级工业示范装置。

4、CO₂加氢直接合成DME

近年来，CO₂加氢制含氧化合物的研究越来越受到人们的重视，有效地利用CO₂，可减轻工业排放CO₂对大气的污染。CO₂加氢制甲醇因受平衡的限制，CO₂转化率低，而CO₂加氢制DME却打破了CO₂加氢生成甲醇的热力学平衡限制。目前，世界上有不少国家正在开发CO₂加氢制DME的催化剂和工艺，但都处于探索阶段。日本Arokawa报道了在甲醇合成催化剂(CuO-ZnO-Al₂O₃)与固体酸组成的复合型催化剂上，CO₂加氢制取甲醇和DME，在240℃，310MPa的条件下，CO₂转化率可达到25％，DME选择性为55％。大连化物所研制了一种新型催化剂，CO₂转化率为1317％，DME选择性为50％。天津大学化学工程系用甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al₂O₃和HZSM-5制备了CO₂加氢制DME的催化剂。

5、催化蒸馏法制DME