[发明专利]一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯催化剂及其制备方法和应用，在较低温度下进行乙醇脱水制乙烯反应获得较高乙醇转化率和乙烯选择性。属于化学工程技术及生物能源领域。

背景技术：

乙烯是世界上产量最大的化学品之一，是一种重要的基本有机化工原料，有“石化之母”之称，目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产。乙烯产量是衡量一个国家石油化工工业发展水平的重要标志。目前乙烯工业上主要由烃类裂解得到，但该方法是以不可再生资源为原料，且裂解副产物多，过程污染大，后续分离工艺复杂。进入二十一世纪，随着不可再生资源的日益短缺，能源危机日趋严重，开发石油替代品的需求越来越迫切。在此形势下，传统的乙醇催化脱水制乙烯法再次受到广泛关注。一方面，乙醇脱水制乙烯法以生物质发酵所得乙醇为原料，原料来源广泛，且是一种清洁可再生资源，随着生物工程技术的快速发展，为乙醇脱水制乙烯法提供了技术支撑，使原料的成本更趋合理；另一方面，乙醇脱水制乙烯法较烃类裂解法生产流程简单，不易造成环境污染，后续分离相对简单。因此，乙醇催化脱水制乙烯相对于烃类裂解制乙烯路线，正表现出越来越大的竞争优势。

乙醇催化脱水制乙烯方法的先进性取决于所使用的催化剂性能。传统乙醇脱水制乙烯过程广泛使用氧化铝催化剂，该催化剂具有良好活性和选择性，但反应温度较高(350～450℃)，空速较低(0.1～0.6h^-1)，对原料乙醇浓度要求高，单位产量乙烯能耗高。近年来，有研究用沸石分子筛催化剂进行乙醇脱水制乙烯反应，如，CN86101615提供了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂-NKC-03A催化剂，其主要成分为ZSM-5分子筛和氢氧化铝；CN200610113583.4通过浸渍法引入Zn²⁺、Mn²⁺金属离子对HZSM-5进行改性，在惰性气体CO₂、N₂稀释条件下，以生物乙醇为原料进行乙醇脱水制乙烯反应；CN200610029972.9提出将硅磷铝分子筛SAPO-34或SAPO-11用于乙醇脱水制乙烯的方法。相对于氧化铝催化剂而言，沸石分子筛催化剂有着反应温度低(250～390℃)、空速较大(较优空速为1～2h^-1)、乙烯单程收率较高的特点。但目前报导的分子筛类催化剂仍然存在反应温度偏高(大于250℃)、副产物比较多等问题。需要进一步提高催化剂活性和选择性。

发明内容：

本发明的目的是为了改进现有的乙醇脱水制乙烯催化剂催化活性和选择性低或反应温度高等不足而提供了一种乙醇脱水制乙烯催化剂，本发明的另一目的还提供了上述催化剂的制备方法，以及催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中的应用。具有可在较低温度下反应、副产物少、对原料乙醇浓度要求不高的特点。

本发明采用的技术方案如下：一种乙醇脱水制乙烯催化剂，由氧化铝、分子筛和粘合剂复配而成，其中分子筛与氧化铝的质量比为(1～15)∶1，分子筛与粘合剂的质量比为(2～20)∶1。

上述分子筛至少为ZSM-5、5A、4A、SAPO-5、SAPO-11或SAPO-20中的一种。优选ZSM-5分子筛的摩尔硅铝比为25～300，使用的分子筛至少为其中一种。所述粘合剂至少为凹凸棒土、高岭土、羊甘土或硅溶胶中的一种。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，其具体步骤为：将氧化铝、分子筛和粘合剂按分子筛与氧化铝的质量比为(1～15)∶1，分子筛与粘合剂的质量比为(2～20)∶1的配比均匀混合，然后通过压片机压片或挤条，于60～150℃下干燥2～15h，然后在300～900℃下焙烧3～12h，制得成型催化剂。

本发明还提供了上述催化剂在催化乙醇脱水制乙烯反应中的应用，常压下，以质量分数为5～100％的乙醇水溶液为原料，在反应温度为150～350℃、液体原料乙醇水溶液质量空速为0.4～10h^-1条件下，原料与催化剂接触经气-固催化反应生成含乙烯的物料，分离后可得到乙烯产品。

本发明中的原料乙醇水溶液可以是生物乙醇水溶液。

催化剂的性能评价可通过以下措施实现：

取适量成型催化剂，经过研磨、过筛，取20～150目装填于反应器恒温段，在固定床催化剂性能评价装置上进行乙醇脱水制备乙烯反应。催化剂用量为1～20g。反应产物经冷却、气液分离后，分别对气相产物和液相产物进行分析。

有益效果：