[发明专利]一种透氢钯复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备透氢钯膜的方法，尤其涉及一种含大孔支撑体、小孔径复合材料过渡层和致密钯膜的三层一体钯复合膜的制备。

背景技术

钯膜由于透氢性好和耐高温等特点，除了用作氢气分离和纯化器外，还用于脱氢、加氢反应器。目前，研究者对钯及其钯合金透氢膜进行了大量研究并且取得了显著成果，主要集中在钯膜制备及渗透测试。但是，钯膜的研究还面临一些挑战，主要表现在:1.由于钯价值昂贵，因此如何保证膜完整性很好的情况下不断降低膜厚度，来增加膜的渗透通量，降低成本；2.怎样选择合适的支撑体和优化钯膜制备工艺，使得操作过程简化，制备时间缩短；3.如何提高在高温及热循环过程中膜的稳定性，增加膜的使用寿命。

目前金属钯膜的制备方法主要有化学气相沉积法、物理气相沉积法、无电镀法、电镀法等，每一种方法有自己的优缺点，其中化学镀法是当前广泛使用的方法，但是化学镀预处理过程繁琐、耗时，它首先将支撑体放入氯化锡的酸溶液中进行敏化，然后再放入氯化钯的酸溶液中进行活化，反复此过程6-10次以上，并且此过程中引进了杂质锡，很容易破坏膜的完整性和降低膜与支撑体的结合力，从而降低膜的使用寿命。因此，许多学者对化学镀法进行了改进，主要在预处理这步避免了引入杂质锡。

图1为常规的化学镀法所制备的钯膜示意图，从图可以看出，首先在大孔支撑体上过渡一层小孔径陶瓷膜，再进行反复6-10次的活化敏化，然后再采用化学镀法制备出钯膜，此方法的优点是：小孔径陶瓷膜很容易使得膜在很薄的情况下致密，降低成本，增加通量，但是这样也容易造成膜从支撑体上脱落，稳定性较差。除此之外，整个过程活化敏化过程繁琐耗时，并且引入了锡，很容易高温下破坏膜的完整性。

发明内容

本发明的目的是为了解决常规的活化敏化步骤繁琐耗时，并且引入锡造成高温下膜的损坏，以及膜的稳定性和渗透通量等问题，而提供一种透氢钯复合膜的制备方法。

本发明的技术方案为：在大孔支撑体上先制备一层小孔径纳米钯与陶瓷复合材料过渡膜层，然后用化学镀法制备超薄致密钯膜，最终形成含大孔支撑体、小孔径复合材料过渡层和致密钯膜的三层一体钯复合膜，如图2所示。

本发明的具体技术方案为：一种制备透氢钯复合膜的方法，其步骤为：

A)将纳米钯粉体与陶瓷粉体加入到水中，再通过添加分散剂和增稠剂，制备出分散均匀、稳定的纳米钯与陶瓷混合浆料；

B)将大孔陶瓷支撑体浸入步骤A)制备的混合浆料中挂浆，然后将表面附着有浆料的支撑体晾干，再放入气氛炉中煅烧，在大孔支撑体表面形成具有小孔径的纳米钯与陶瓷复合材料过渡膜层；

C)将步骤B)制备的表面覆盖有过渡层的支撑体放入常规的化学镀钯溶液中进行化学镀，过渡层上形成超薄致密钯膜，从而制备了透氢钯复合膜。

其中所述的陶瓷粉体至少为Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的一种，其中陶瓷粉体以水的重量为基准，加入的重量百分比为1～60％。

所述的纳米钯粉体的平均粒径为3～50nm；纳米钯粉体的加入量以水的重量为基准，加入的重量百分比为0.05～20％。

所述的分散剂为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基季铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述的增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯或羧甲基纤维素钠；分散剂和增稠剂的加入量以水的重量为基准，加入的重量百分比分别为0.1～10％和0.1～15％。

所述的大孔陶瓷支撑体的形状为多孔片状或者管状；其厚度为0.1～5mm，平均孔径为0.1μm～10μm。

上述步骤B中支撑体在浆料中挂浆的时间优选为5～300s；表面附着有浆料的支撑体晾干温度为室温，一般为5～30℃。所述的气氛炉中的保护气为氢气或者惰性气体；煅烧温度为600～1300℃，煅烧时间为0.5～12小时。优选步骤B中所制备的纳米钯与陶瓷的过渡膜层的厚度为0.1～50μm，平均孔径为50～500nm。

本发明所述的制备方法也适用于制备钯合金膜。

本发明步骤C中所述的化学镀的镀液为常规的化学镀钯溶液，常用组成及条件为：PdCl₂：5g/L，浓氨水：250ml/L，EDTA：70g/L，肼：0.5M，镀膜温度为30℃。

有益效果：