[发明专利]一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被 广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。

对二甲苯是重要的化学工业原料，在含ZSM-5分子筛催化剂存在下，通 过甲苯甲醇烷基化制取对二甲苯是一种非常经济可行的途径。

但是，分子筛外表面的酸性中心通常对择形反应是不利的。例如，在甲 苯甲醇烷基化反应中，甲苯和甲醇在分子筛晶体内发生烷基化反应生成二甲 苯，同时二甲苯也会发生异构化反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯动 力学直径最小，其扩散系数是间位和邻位的1000倍，对二甲苯最先从ZSM-5 的孔道扩散出去，产物中应该得到占据较大比例的对二甲苯。但是分子筛的外 表面存在酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大。在分子筛外 表面活性中心的作用下，产物对二甲苯可异构化成邻二甲苯和间二甲苯。现有 技术中，可以通过对分子筛外表面修饰进行钝化消除或减少这种反应的发生， 以提高分子筛择形催化反应的选择性。

例如，CN192463A涉及一种用化学反应沉积来修饰ZSM-5沸石外表面酸性 的方法。该方法的特点是硅脂与分子筛在密闭的容器内在140-170℃下进行反 应，然后进行冷却，焙烧制得。该方法特点是在密闭的体系中进行的，采用浓 度1-2.0mol/l的硅酸乙酯的环己烷溶液，硅酸乙酯中的硅原子能全部负载到 分子筛上，负载后的残液中没有硅酯。该方法效果和益处是硅酯的负载效率 高，硅酯的利用率高，对于微米ZSM-5仅仅需要一次负载，催化剂的对位选择 性就可达90％以上；而对于纳米ZSM-5需要两次化学反应沉积，对位选择性 可以达到90％以上。采用表面化学反应沉积氧化硅的方法对ZSM-5分子筛进 行修饰，可使ZSM-5分子筛的选择性明显提高。

发明内容

本发明的一个目的是在现有技术的基础上，提供一种新的、择形催化反应 活性和选择性更好的硅、磷改性的ZSM-5分子筛及其制备方法。

本发明提供一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛，该分子筛的相对结晶度至少 为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5，其中D＝P_(S)/P_(C)，所述P_(S)表示采用 TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之一处的磷含量，P_(C)表 示分子筛晶粒中心处的磷含量。

本发明提供一种硅、磷改性的ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括以下 步骤：

(1)将包括含磷的ZSM-5分子筛与含有含硅化合物的硅源混合；

(2)包括将步骤(1)得到的混合物在密闭的反应容器中于145～190℃ 反应晶化10～80小时；

(3)焙烧步骤(1)得到的混合物，得到所述的含磷ZSM-5分子筛；

其中，步骤(1)中所述各组分的用量使所述混合物经步骤(2)晶化得到 的分子筛的相对结晶度至少为75％，磷的分布D满足0≤D≤0.5；其中D＝P_(S)/P _(C)，所述P_(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的五分之 一处的磷含量，P_(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。

与现有技术相比，本发明提供的硅、磷改性的ZSM-5分子筛中所含的磷在 分子筛的表层和中心层呈不均匀分布。在将该分子筛作为催化剂用于甲苯甲醇 烷基化制备对二甲苯时，不仅表现出优异的对对二甲苯的选择性，同时具有较 好的活性稳定性。特别是在模板剂的存在下，通过将含有含硅化合物的硅源与 含磷分子筛经晶化反应得到的改性分子筛的结晶度保持好，在将该分子筛作为 催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯时，反应性能进一步得到改善。

按照本发明提供的分子筛，其中，所述分子筛的结晶度至少为75％，优选 至少为80％，进一步优选至少为85％。所述结晶度，指以CN1056818C的方法合 成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％计算得到。

所述磷的含量为惯常含磷分子筛中磷的含量，以氧化物计并以所述分子筛 的总量为基准，优选磷的含量为0.5～20重量％，进一步优选为2～8重量％。所 述分子筛中磷的分布D优选满足0≤D≤0.3。