[发明专利]一种含ZSM-5/Y型复合分子筛催化材料的制备方法有效

专利信息
申请号: 200810247500.X 申请日: 2008-12-31
公开(公告)号: CN101767034A 公开(公告)日: 2010-07-07
发明(设计)人: 吕庐峰;何金龙;周健;张占柱;李学锋;田志鸿;刘亚林 申请(专利权)人: 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
主分类号: B01J29/80 分类号: B01J29/80;C01B39/04
代理公司: 中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人: 王景朝;庞立志
地址: 100728北*** 国省代码: 北京;11
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摘要:
搜索关键词: 一种 zsm 复合 分子筛 催化 材料 制备 方法
【说明书】:

技术领域

发明涉及分子筛的制备方法,更具体地说,涉及一种以催化剂厂废渣为原 料,制备含有ZSM-5和Y型复合分子筛催化材料的方法。

背景技术

Y型分子筛是一种高硅沸石,它由大的接近球形的笼形结构构成,其 自由直径为1.3nm,笼与笼通过十二元环相连,形成相互贯通的孔径为 0.74nm的开放型孔道体系,一般的气体分子都能进入其中。Y型分子筛 硅铝比高于X型和八面沸石,具有优良的热稳定性和水热稳定性,是目 前FCC催化剂的重要活性组分。ZSM-5沸石是一种具有独特的三维通道结 构和酸强度分布的形状选择沸石,绝大多数孔径在0.55nm左右,具有高硅 铝比和亲油疏水的特性,同时具有热稳定性和催化活性高的特点。它能选 择性的把催化裂化汽油馏分中一些直链和短支链烷烃在其孔道内进行裂化, 生成支链的烯烃,增加了低碳烯烃的收率。因此,在催化裂化反应过程中 经常需要催化剂中的Y型分子筛和ZSM-5分子筛协同作用,来获得较高 的汽油辛烷值和低碳烯烃收率。

在石油炼制催化剂,特别是催化裂化催化剂的生产过程中,主要包括 分子筛材料的合成与改性以及催化剂的制备,会产生大量的工业固体废渣。 这些固体废渣,主要含有SiO2、Al2O3、RE2O3、Na2O和Fe2O3等,并 含有少量的Cl-、SO42-、F-、Ca2+、Mg2+、P、As、Pb等。此外经过XRD 分析得知,废渣中还含有部分ZSM-5和Y型分子筛。根据调查,大多数的 催化剂厂采用填埋的方法处理这些废渣。这样,不但对环境造成了污染, 也是对资源的严重浪费。合理处理掉这些废渣不仅可以节约大量的原料从 而降低催化剂的制造成本,同时降低催化剂厂对周围环境的污染。

现有技术中有一些是关于工业废渣治理和再利用的,如采用成形、压 块等物理方法,CN1051523A公开了一种将废渣制备为建筑材料和填料的 方法。再如从废渣中提取有用组份的技术,比如CN1044635A公开了一种 从含稀土的废渣中提取稀土的方法。但是提取有用组份不能对各种组份都 有效,也不能完全消化掉废渣,甚至由于处理过程而增加废渣的量。

涉及到硅、铝为主要组份的废渣、废液处理技术主要有:(1)合成沸 石的母液再循环利用,JP6107411中提出将合成所产生的母液加热并除掉 颗粒物,用酸中和废液沉淀出硅,并同母液混合后加热,再用Na2OH和 H2O调节组成配比使其成为水玻璃,可再用于合成沸石。(2)将含硅铝的 无机或有机废物熔融并加到至少等量的碱如氢氧化钠中煮沸用于制备沸 石,废渣最好是SiO2/Al2O3=2~4的淤渣或它的焚化灰。EP451112中公 开的方法将小于300微米的硅铝废料用大约20%的H2SO4在1.3~6的液固 重量比及150~230℃下处理0.25~0.75小时,然后冷却到60~150℃,再 用碱如氢氧化钠处理,并在每升中加入0.2~0.5克絮凝剂,在PH=3.5~4.5 下得到硅/铝胶体,加氢氧化钠和水在pH=8~13及60~200℃下反应获得 沸石,沸石种类取决于混合物组成。(3)JP5514412公开的方法是用硅酸 盐和氢氧化钠处理氧化铝淤渣,再加入絮凝剂并调整碱度晶化出沸石,特 点是先用酸或碱处理并加絮凝剂。USP4226837中公开的方法用碱金属氢氧 化物溶液在60~110℃下溶解含废烟灰的二氧化硅形成碱金属硅酸盐,用 活性炭或氧化剂分离不分解组份,在室温下同碱金属铝酸盐反应并在70~ 100℃下搅拌8~48小时晶化得到Y沸石。

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