[发明专利]提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法

说明书

技术领域

本发明提供一种提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，属于材料领域。

背景技术

科技的发展、人类生活质量的提高，石油资源面临危机、地球生态环境日益恶化，形成了二次电池及相关材料领域的科技和产业快速发展的双重社会背景。虽然与技术先进的锂电池、镍氢电池等相比能量低、深循环寿命短，但由于功率特性好、自放电小、高低温性能优越、生产和回收技术成熟以及具有廉价优势，铅酸蓄电池目前仍然是二次电池的主流产品(其产值占二次电池总产值的一半以上)，普遍应用于电动车、汽车、通讯、广电、IT、电力、铁路、航空、港口、军事、金融、能源等领域，需求广泛，用量巨大。

铅蓄电池电池设计寿命一般为10年，而实际使用寿命只有1-2年。造成铅酸蓄电池实际使用寿命远远低于设计寿命的根本原因有两个方面。一是蓄电池在实际使用过程中，极板上会逐渐产生一种坚硬且导电不良的粗晶粒——硫酸铅。这种硫酸铅会导致电池充电接受能力很差，大量析出气体。这种现象被称为“不可逆硫酸盐化”，简称“硫化”，也称“盐化”。粗晶粒硫酸铅堵塞了极板孔隙，使电解液渗入困难并增加了内阻，导致蓄电池因容量降低而无法使用。二是因晶界腐蚀引起铅合金阳极板栅肿胀变形和断裂导致活性物质(二氧化铅)脱落，使电池因无法充电而终止工作。目前，解决“硫化”问题的比较有效的办法是采用电子高频脉冲去硫化修复技术对蓄电池(电瓶)进行维护修复，延长蓄电池的寿命。但“硫化”问题的解决最多也只能使电池的使用寿命延长1-2年，电池的实际使用寿命最长也只能达到4年，还是远远低于设计寿命。其主要原因是在消除“硫化”问题的前提下，铅合金阳极板栅的晶界腐蚀导致蓄电池过早报废。因此，如何显著提高阳极板栅的晶界腐蚀抗力已成为延长铅酸蓄电池使用寿命的一个关键技术问题。

针对铅合金阳极板栅的晶界腐蚀导致铅酸蓄电池使用寿命严重不足的问题，有人曾提出通过研究新型铅合金来替代现用铅合金。但新材料研发投入多、周期长。到目前为止，国内外尚未见有关可替代现用Pb-Sb和Pb-Ca基合金的新型铅合金报道。也有人提出用钛合金替代铅合金。但钛合金不仅过于昂贵，而且还存在与活性物质二氧化铅相容性差等诸多问题。在这种背景下。加拿大学者Palumbo于1999年首次提出通过晶界工程(GBE)技术在铅合金中大幅度增加耐腐蚀的特殊晶界的比例(在EBSD技术二维重构条件，特殊晶界的总长度占所有晶界总长度的百分数，以下同)来显著提高此类合金的晶界腐蚀抗力从而成倍延长铅酸蓄电池寿命的设想，并于2003年成功申请了一项美国专利，专利号为US 6,592,686B2。

Palumbo的专利技术主要是依据Pb-Ca基合金具有较低层错能的特性，利用此类合金在冷轧后的退火过程中容易形成大量退火孪晶这一基本原理来提高特殊晶界的比例。其特定的冷轧和退火处理被称为GBE处理(或GBE技术)，主要有两个关键步骤。首先是在室温下对合金进行10％～80％的轧制变形，然后是在150℃～280℃温度范围内对轧制变形的合金进行10秒至20分钟的退火处理。经上述GBE处理的铅合金，处于完全再结晶状态，平均晶粒尺寸在50微米～100微米之间，特殊晶界比例介于50％～70％，其晶界腐蚀抗力是相同铸造态合金的2倍。

Palumbo的专利技术在如何提高Pb-Ca基合金晶界腐蚀抗力方面，效果是明显的。但该项发明显然存在如下几个方面的缺陷。

(1)单纯依靠冷轧变形后退火过程中再结晶形核和核心长大(一般大角度晶界迁移)生成的退火孪晶界(∑3晶界)来提高特殊晶界比例，特殊晶界大多为平直的处于晶内和横跨晶粒的共格孪晶界(共格∑3晶界)。这样，不仅特殊晶界的种类单一(主要为∑3)，特殊晶界的比例偏低(不超过70％)，而且特殊晶界不能很好地阻断一般大角度晶界网络的连通性。这是造成该专利技术虽然能够明显提高合金的晶界腐蚀抗力，但却没能最大限度地挖掘其晶界腐蚀抗力潜力的主要原因。

(2)在冷轧后的退火过程中，一般大角度晶界的充分迁移，导致最终的平均晶粒尺寸偏大，即在计及退火孪晶的情形下，其平均晶粒尺寸在50微米～100微米之间(或更大)，其力学强度显然欠佳。

(3)其GBE处理只适于Pb-Ca-Sn、Pb-Ca-Sn-Ag和Pb与Ag、Sn、Cu、Zn、As、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra等元素形成的铅合金。在其专利技术中没有涉及到目前普遍用来制作铅酸蓄电池阳极板栅的Pb-Ca-Sn-Al合金的GBE处理问题。