[发明专利]一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法。

背景技术

甲烷是重要的化工原料，但由于甲烷的化学结构异常稳定，传统的甲烷制甲醇的工艺需 将甲烷与水蒸气在高温高压下进行热解，或将甲烷与纯氧在高温高压条件下进行部分氧化， 制成合成气(CO+H₂)，然后再在高压和高温条件下合成甲醇。这种工艺虽然成熟，但投资 庞大，仅甲烷热解或部分氧化制合成气部分的投资就占总投资的70％以上，而且这种工艺能 耗也较高。

目前，许多科学家一直在探索甲烷直接氧化制备甲醇的新工艺。其中 Periana[Science，1993，259：340-343]曾提出以浓硫酸为溶剂，硫酸汞为催化剂，在高压釜 内将甲烷氧化为硫酸氢甲酯的工艺，张秀成等人[石油化工，2004，33(9)813-815]采用 发烟硫酸为溶剂，过渡金属氧化物为催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，公开号 为CN 1400198A的专利申请公开了一种采用发烟硫酸溶液为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内 将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，然后经减压精馏制得硫酸二甲酯，硫酸二甲酯再经不同的途径水 解得到甲醇或二甲醚。该反应过程中的液相产物硫酸氢甲酯溶于发烟硫酸中，除核磁共振外 ，其他方法均很难直接测定溶液中产物硫酸氢甲酯的含量。但是用核磁共振的方法分析存在 测定费用昂贵等问题。通常的测试方法为将硫酸氢甲酯溶液直接加10~20倍水水解成甲醇， 再用色谱再进行分析测定，该方法存在以下问题：

(1)因水解是在酸性条件下进行，酯化和水解反应在酸性条件下是可逆的，因此水 解很不完全，影响测定结果的准确性；

(2)水解后的溶液仍然显酸性，长期用色谱分析，会对色谱柱及色谱造成极大的损害。

因此，长期以来，液相产物浓度的定量测定方法成为一个难题，无法准确测定液相产物 的浓度，就无法进行后续相关工艺的定量计算。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种测定准确、测试过程简便、测试费用低廉的甲烷液 相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法。

为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性 的劳动，研制出了一种甲烷液相氧化制甲醇液相产物的定量测定方法，所述测定方法包括以 下步骤：

①将甲烷液相氧化制甲醇的液相产物中加入水或碱液稀释5-10000倍；

②将步骤①得到的稀释后的中性或碱性溶液在40-150℃下水解10-240min，其液相产物 会水解成甲醇；

③将步骤②得到的水解后的溶液进行COD(化学需氧量)测定计算甲醇的浓度，根据甲 醇的浓度反算出液相产物的浓度。

所述的步骤②中，中性条件下的水解温度为40-100℃；碱性条件下的水解温度为 40-150℃。

本发明将液相产物稀释至一定浓度，稀释至一定浓度是为了方便后续用重铬酸钾库仑 法测定COD值。稀释并调节pH值使溶液呈中性或碱性，因为在中性或碱性，尤其是碱性条件 下，硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯能可以完全水解生成甲醇。然后用COD法测定溶液中的COD值， 计算出甲醇浓度，然后反推计算出液相产物中硫酸氢甲酯或硫酸二甲酯的浓度。本发明的测 定方法准确性比较高，测试过程简单，操作容易，测试费用低廉。

具体实施方式

COD是指在一定条件下，水中易被氧化剂氧化的还原性物质被氧化时所消耗的氧量的简 称，其单位为mgO₂/L。是水体污染程度的一个重要指标。化学需氧量COD的测定分为重铬酸 钾法(简写为COD_Cr)和高锰酸钾法(简写为COD_Mn)，本发明采用重铬酸钾库仑法测定，具 体操作过程如下：

1.估算出水解液中甲醇的浓度，按1％甲醇对应的COD为15000计算，将水解液稀释一定倍 数，使其COD值在20~80之间。

2.取10mL稀释后的水解液置于消解杯中，再向其中加入3mL重铬酸钾溶液，再加入17mL 硫酸硫-酸银溶液。

3.在消解杯的顶部接上蛇管冷凝器，再在电加热炉上加热，使消解杯内的溶液沸腾 15min。然后让其冷却至室温。

4.如果在加热过程中消解杯中的溶液变绿，则说明水解液稀释倍数小，适当增大稀释倍 数重复以上操作。