[发明专利]一种氧化钒的清洁生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化钒的清洁生产方法，属于氧化钒的提取领域。 

背景技术

传统的钠盐提钒工艺是以Na₂CO₃、Na₂SO₄或NaCl等常见钠盐为添加剂，与含钒原料在高温下焙烧，原料中的钒被空气中的氧气氧化为+5价，与钠盐结合生成易溶于水的钒酸钠。焙烧产物用水浸取，钒酸钠溶解进入溶液，固液分离后，含钒溶液用CaCl₂等物质除去P、Si等主要杂质后，加入(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、(NH₄)₂CO₃或NH₄NO₃等铵盐，并调节溶液的pH为1.5～2.5，加热溶液至90℃以上保持40min～90min，从溶液中析出多钒酸铵沉淀，过滤后用清水将多钒酸铵中夹带的钠盐等杂质洗净，然后烘干、煅烧脱氨制取V₂O₅，或用煤气、天然气等还原性气体在高温下还原沉淀物制取V₂O₃。目前，世界上大多数厂家采用这种工艺生产钒产品。 

这种工艺具有产品质量高、工艺稳定、容易控制等优点。但由于沉钒时必须加入超过理论量很多的铵盐才能得到高质量的钒产品，沉钒后的废水成为工业上最难治理的高氨氮、高钠盐废水，其中NH₄⁺浓度通常达2000～8000mg/L甚至更高，Na⁺浓度可达20g/L以上，这是钠盐提钒工艺最主要的环保治理难题。这种废水若直接返回浸出工序循环，由于焙烧熟料中的钒酸钠源源不断地溶解于水中，而钠盐不能从溶液中排出，溶液中的钠盐越来越多，沉钒所需铵盐量也越来越大，溶液迅速变得十分粘稠，过滤和沉钒都难以进行，实际上，仅仅循环1～2次就无法再继续了，因此无法直接循环使用。 

目前，解决钠盐提钒工艺的废水污染问题主要有两种方案：一种方案是除去重金属并进行脱氨、脱钠处理后排放。脱氨技术主要有：吹脱法、膜分离技术、磷酸铵镁沉淀法、化学氧化法、沸石吸附法、生物脱氮法等，而钠盐主要采用浓缩结晶法。这种技术方案存在的缺点是脱氨处理和浓缩钠盐的成本太高，生产企业难以接受，在处理过程中往往产生新的污染，回收的钠盐是含较多杂质的硫酸钠，用于焙烧会放出SO₂污染环境，因此不适合作为焙烧添加剂。另一种方案是除去重金属并进行脱氨、脱钠处理，然后回收冷凝水返回循环。与第1种方案不同之处在于：第1种方案的水不循环，但必须达到国家严格的工业废水排放标准，由于国家要求的氨氮废水排放标准是＝15mg/L，因此达标难度极大，成本较高；第2种方案虽然不排放废水，但要耗费大量的能源蒸发废水，缺点同样是成本太高，而且往往没有回收蒸发为气态的氨。 

因此，高氨氮、高钠盐的钠盐提钒废水处理和利用问题成为本领域目前迫切需要解决的技术难题。 

从二十世纪六、七十年代起，针对钠盐提钒工艺存在的一些固有缺陷：(1)对钒渣中的CaO含量限制较严，通常要求渣中CaO含量低于1.5％，因为渣中CaO每提高1％，钒的收率约降低4.7％～9％；(2)钠盐和铵盐消耗量较大，成本高；(3)废水中大量的钠盐和铵盐污染环境。研究了用石灰或石灰石作为焙烧添加剂提钒的工艺，通常称为钙盐提钒工艺或钙化焙烧提钒工艺。这种钙盐提钒工艺的焙烧熟料可以采用硫酸浸出，也可以采用碳酸盐或碳酸氢盐浸出。 

申请号为2324737的德国专利、申请号为1394024的英国专利报道了用纯碱溶液浸出钙化焙烧熟料。申请号为3853985的美国专利中报道了用碳酸铵或碳酸氢铵浸出钙化焙烧熟料的方法。《钒钛》，1997，No6：7～12的文章“钒渣钙盐焙烧-碳酸化浸出的热力学和动力学”中报道了用碳酸盐和碳酸氢盐浸出钙化焙烧熟料的热力学和动力学问题。但由于使用钠盐和铵盐，上述文献的方法同样存在氨氮废水治理难题。