[发明专利]磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物及其制备方法。

背景技术

自从1951年Kealy和Pauson合成出二茂铁以来，其独特的芳香性夹心结构和中心铁元素的化学特性使其被广泛应用于很多领域，如不对称催化，非线性光学以及电化学等方面。基于二茂铁的金属有机高分子更加发挥了二茂铁在光、电、磁等方面的独特性质。根据二茂铁在高分子链结构中位置不同，可以将二茂铁基聚合物分为3类：一是主链型；二是侧链型，其中包括在同环二茂铁彼此相联形成的聚合物；三是树枝状或超支化型。目前研究得较多的是侧链型二茂铁聚合物，即在高分子的侧链上引入二茂铁基团从而使聚合物具有特定的性质与功能。但是尚未有用4，4’-双(3，4二氰基)苯氧基-联苯改性磁性二茂铁基聚合物，制备高性能的磁性高分子复合材料的研究报道。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物，其结构如式I所示：

本发明磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物具有较高的热稳定性和较强的磁性，玻璃化转变温度(Tg)是在312～325℃范围内。在氮气气氛中800℃热分解的残炭率高于77％。饱和磁化强度在5.2415～8.41968emu/g，剩余磁达0.9382～1.81275emu/g，矫顽力为100.45～156.77Oe。居里温度在500k以上。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物的制备方法，具体包括以下步骤：

a、按照下列摩尔比称取原料：磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂∶4，4’-双(3，4-二氰基)苯氧基-联苯∶三价铁盐＝1∶1～5∶1～3。所述三价铁盐为三氯化铁或硝酸铁。

优选的是：磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂∶4，4’-双(3，4-二氰基)苯氧基-联苯∶三价铁盐＝1∶1～5∶1～3。

b、上述原料与无水强极性溶剂一起于150～170℃反应得到预聚物，然后加热至190～210℃预固化，再加热至340～360℃热处理后获得磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物。所述无水强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

合成路线如下：

其中磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂是以二茂铁甲醛、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和联苯二酚为原料，在无水强极性溶剂中反应得到的，具体如下：

(1)按照下列摩尔比称取原料：二茂铁甲醛∶4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈∶联苯二酚＝6～10∶2～6∶1～3；

(2)二茂铁甲醛、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和联苯二酚与无水强极性溶剂一起于90～100℃反应得到磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈；所述无水强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

反应方程式为：

本发明制备的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物根据所用原料和配方比例的不同，可获得一系列以酞菁环为主要特征的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物。该磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物可用于微带天线中的磁性基板的制作。其具有不同的磁参数，它随温度变化范围小，在较宽温度范围内磁性稳定，采用不同的基板厚度，便能设计出各种形式和各种波段的磁性微带天线阵，因此在目前介质衬底材料中，具有强劲的应用优势。

本发明具有以下优点：

1.反应通过适当调整反应物配比和工艺条件可以得到不同磁性能的磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物，制备方法简单有效，得到的产物结构可控制。

2.磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂固化物具有较好的固化反应活性，树脂中引入了4，4’-双(3，4-二氰基)苯氧基联苯，改善了树脂的加工性能，在固化过程中又形成了具有特殊功能的酞菁环、л-л共轭大环结构，赋予了材料更高的热稳定性能和更好的磁性能。

3.使用不同量的4，4’-双(3，4-二氰基)苯氧基-联苯为反应单体，三氯化铁为交联剂，通过调节其种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。

具体实施方式

采用以下方法制备磁性二茂铁-双端基邻苯二甲腈树脂：

原料用量为(按摩尔份计)：

二茂铁甲醛                    6～10

联苯二酚                      1～3

4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈    2～6