[发明专利]含氧烃的重整催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制备方法以及燃料电池系统

说明书

技术领域

本发明涉及用于含氧烃重整的催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制备方法和燃料电池系统。更详细而言，涉及含有铜作为必须元素、且选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素的金属氧化物的至少一部分具有尖晶石结构的含铜尖晶石催化剂；和使用该含铜尖晶石催化剂对含氧烃施行各种重整，高效率地制备氢或合成气体的方法；以及利用该重整催化剂的燃料电池系统。

背景技术

合成气体包含一氧化碳和氢，除了用作甲醇合成、羰基合成、费-托合成等的原料气体外，还广泛用作氨合成或各种化学产品的原料。

过去，该合成气体是通过利用煤的气化的方法、或以天然气等为原料的烃类的水蒸气重整法或部分氧化重整法等制备的。但是，在煤的气化方法中，除了需要复杂且高价的煤的气化炉外，还存在车间规模大等问题。另外，在烃类的水蒸气重整法中，由于反应伴有大量的吸热，所以反应的进行需要700～1200℃左右的高温，需要特殊的重整炉，而且还存在所使用的催化剂要具有高耐热性等问题。并且，在烃类的部分氧化重整中也需要高温，所以需要特殊的部分氧化炉，又由于伴随着反应生成大量的煤，其处理也成为问题，此外还存在催化剂容易劣化等问题。

因此，为了解决上述问题，近年来人们尝试着使用二甲醚(DME)等含氧烃作为原料，对其施行各种重整来制备合成气体。另一方面，近年来由于环境问题，新能源技术开始崭露头脚，作为该新能源技术之一的燃料电池备受关注。

该燃料电池是通过使氢和氧发生电化学反应而将化学能转化成电能的，具有能量利用效率高的特征，作为民生用、产业用或汽车用等的实用化研究正在积极进行。另外，发电效率高、最近关注度高的固体氧化物型燃料电池除可利用氢外，还可利用一氧化碳。作为该燃料电池的氢源(在固体氧化物型燃料电池中是指氢和一氧化碳源)，人们正在研究以甲醇、甲烷为主体的液化天然气、以该天然气作为主要成分的城市煤气、以天然气作为原料的合成液体燃料、以及石油类的石脑油或煤油等石油类烃。

使用上述石油类烃制备氢时，通常在催化剂的存在下对该烃施行水蒸气重整处理或自热重整处理、部分氧化重整处理等，但此时会出现上述问题。因此，在氢的制备中，也对用二甲醚等含氧烃作为原料的方法进行了各种尝试。关于以二甲醚等含氧烃为原料，对其施行各种重整来制备氢或合成气体时所用催化剂，迄今为止已公开了各种物质，其中作为使用Cu类催化剂对含氧烃进行重整的技术，例如公开了以下技术：使用含Cu催化剂由含氧烃和二氧化碳制备合成气体的催化剂、以及使用该催化剂的合成气体的制备方法(专利文献1等)；使用含Cu催化剂由含氧烃和水蒸气制备氢的催化剂、以及使用该催化剂的氢的制备方法(专利文献2等)；包含在固体酸上负载了含Cu金属所得物质的含氧烃重整用催化剂(专利文献3和4等)；包含含Cu物质与固体酸性物质的混合物的、由含氧烃和水蒸气制备氢的催化剂、以及使用该催化剂的氢的制备方法(专利文献5等)；包含含Cu物质与固体酸性物质的混合物的、由含氧烃和水蒸气制备合成气体的催化剂、以及使用该催化剂的合成气体的制备方法(专利文献6等)等。

但专利文献1～6的技术中所用Cu类催化剂的耐热性均不足，因此在为了提高反应活性而升高反应温度时，存在无法避免催化剂劣化的问题。

为了解决上述问题，有人提案了一种含有铜、且含有具尖晶石结构的金属氧化物、或进一步含有固体酸性物质的含氧烃重整用催化剂(专利文献7等)。在专利文献7中，作为固体酸性物质，列举了氧化铝、氧化硅·氧化铝、沸石等，但优选氧化铝。另外，专利文献8中公开了混合有Cu-Zn-Al型甲醇分解型催化剂和ZSM-5的催化剂，但与专利文献7的催化剂相比，在容易生成引起催化剂劣化的焦炭方面或耐热性方面不足。

专利文献1：日本特开平10-174869号公报

专利文献2：日本特开平10-174871号公报

专利文献3：日本特开2001-96159号公报

专利文献4：日本特开2001-96160号公报

专利文献5：日本特开2003-10684号公报

专利文献6：日本特开2003-33656号公报

专利文献7：日本特开2005-342543号公报

专利文献8：日本特开平9-118501号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是进一步改良上述含有铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物的混合物-含氧烃重整用催化剂的性能。