[发明专利]非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及以锂二次电池为主的非水电解质二次电池的正极活性物质的改良。

背景技术

近年，作为非水电解质二次电池用正极活性物质，含Li、Ni、Mn以及Co的复合氧化物受到关注。

例如，专利文献1提出了在40MPa加压的状态下的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以下、含碳浓度C(重量％)与BET比表面积S(m²/g)之比：C/S值为0.025以下的锂镍锰钴复合氧化物。通过使用将体积电阻率设定为规定值以下、并使含碳浓度显著降低而得到的正极活性物质，由此来谋求电池性能的提高。专利文献2、3也提出了在40MPa加压的状态下的体积电阻率为5×10⁵Ω·cm以下的复合氧化物。

在专利文献1～3中，通过喷雾干燥法来制造复合氧化物。由喷雾干燥法得到的复合氧化物在提高压缩密度方面比较困难，从而使得电池的高容量化变得困难。虽然只要提高Ni含量，就可以得到高容量的正极活性物质，但是，如果Ni含量增高，则正极活性物质的体积电阻率过度降低。尤其是如果体积电阻率低于100Ω·cm，则电池的安全性明显受到损害。另一方面，如果过度提高体积电阻率，则复合氧化物内的电子传导性降低，电极的反应性降低，从而循环特性降低。

专利文献1：日本特开2005-340186号公报

专利文献2：日本特开2006-172753号公报

专利文献3：日本特开2006-253119号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于提供Ni含量较高、且体积电阻率显示适当的值的正极活性物质，并实现高容量并且安全性也优良的非水电解质二次电池。

本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质，该正极活性物质具有包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物，具有以下的特征。

首先，M含有Ni、Mn以及Co。

Ni相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.45～0.65。

Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.15～0.35。

正极活性物质在60MPa加压的状态下的压缩密度为3.3g/cm³以上且4.3g/cm³以下。

正极活性物质在60MPa加压的状态下的体积电阻率为100Ω·cm以上且小于1000Ω·cm。

Co相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比优选为0.15～0.25。

Ni、Mn和Co的合计相对于Li的摩尔比优选为0.9以上。

在本发明的一个方式中，包含锂和除锂之外的金属M的复合氧化物由通式Li_aNi_xMn_yCo_zO_2+b表示。其中，上述通式满足0.97≤a≤1.05，-0.1≤b≤0.1，0.45≤x≤0.65，0.15≤y≤0.35，0.15≤z≤0.25，以及x+y+z＝1。此外，更优选的是满足0.49≤x≤0.56，0.24≤y≤0.31，0.18≤z≤0.22。

正极活性物质的振实密度优选为2.3g/cm³以上且3.0g/cm³以下。

正极活性物质的比表面积优选为0.2m²/g以上且1.0m²/g以下。

M还能含有选自例如铝、镁、钙、锶、钇、镱以及铁中的至少一种。

此外，本发明还涉及一种非水电解质二次电池，其具备含有上述正极活性物质的正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质。

本发明还涉及上述正极活性物质的制造方法。

该制造方法包括如下工序：

(i)将过渡金属化合物与锂盐混合，使得Li相对于M的摩尔比为1.00～1.05，所述过渡金属化合物含有除锂之外的金属M，M含有Ni、Mn以及Co，Ni相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.45～0.65，Mn相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.15～0.35，Co相对于Ni、Mn和Co的合计的摩尔比为0.15～0.25；

(ii)一边使得到的混合物在旋转窑炉内流动，一边在氧中或空气中以650℃～850℃的第一烧成温度进行第一烧成；

(iii)将由第一烧成得到的第一烧成物在烧成炉内在氧中或空气中以比第一烧成温度高50℃以上的第二烧成温度进行第二烧成，得到上述复合氧化物。

用作原料的锂盐优选是平均粒径为6μm以下的碳酸锂。