[发明专利]制备二苯甲烷二胺的方法

说明书

已知在酸存在下通过使苯胺与甲醛反应制备二苯甲烷二胺(MDA)，并 对其进行了广泛描述。在实践中，通常以与更高程度缩合的多亚苯基多亚 甲基多胺的混合物获得由此制备的二苯甲烷二胺。下文将MDA理解为指 双核二苯甲烷二胺和更高程度缩合的多亚苯基多亚甲基多胺的混合物。

在工业上，主要通过与光气反应将MDA转化为二苯甲烷二异氰酸酯 MDI。

对某些应用而言，例如在塑料或涂料中用作交联剂，也可使用纯的双 核MDA。

在工业上，如所述在酸存在下通过使苯胺与甲醛反应制备MDA。所 用的酸通常为盐酸。该类方法为常识，并为例如Kunststoffhandbuch，第 7卷，聚氨酯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第3版，1993，第 76-86页以及WO 99/40059就是一个实例的大量专利申请所描述。

通过改变酸与苯胺的比例以及甲醛与苯胺的比例可依据具体要求调节 MDA中双核产物的比例。

与MDA制备相关的一个问题是中和。一方面，使用氢氧化钠水溶液 的常规中和成本高。另一方面，浪费的是，必须将在该过程中生成的盐水 当作废水予以丢弃。

克服这些困难的一种可能是使用非均相酸催化剂。因此WO 01/58847 描述了制备MDA的方法，其中在固态无机酸催化剂存在下使苯胺以 1.7-100的摩尔比与甲醛反应。所述方法的缺点是催化剂的使用寿命不够 长，原因是被低聚物污染所导致的失活；存在于苯胺中或在反应过程中形 成的仲胺如N-甲基胺滴定催化剂的酸基团；高催化剂成本以及由更换和再 生催化剂所引起的停工期的高成本。

WO 2005/007613描述了制备MDA的方法，其中利用吸附剂去除酸催 化剂。通过再生，可从吸附剂中回收酸，并再次使用。该方法的缺点也是 吸附剂的使用寿命较短，原因是表面污染。

将其他金属，尤其是碱土金属的氧化物和/或氢氧化物用于中和反应混 合物一般不会成功，因为伴随性固体形成增加，这可导致设备停工。

本发明目的在于开发出制备MDA的方法，其中可简单、廉价和可靠 地分离酸催化剂，而工艺本身没有问题。

出人意料的是，可通过将氨用作中和剂实现该目的，其中在其他工艺 步骤中通过用碱土金属的氧化物或氢氧化物处理回收氨。

相应地，本发明提供了一种制备二苯甲烷二胺的方法，所述方法包括 以下步骤：

a)在酸存在下使苯胺与甲醛反应，

b)用氨中和酸，

c)使步骤b)的反应混合物分成水相和有机相，

d)用碱土金属的氧化物或氢氧化物处理步骤c)所得水相，

e)分离出步骤d)所得氨。

优选所用的酸为无机酸，更具体为盐酸。

原则上可在步骤d)中使用碱土金属的氧化物或氢氧化物。优选氧化钙 和/或氢氧化钙，因为其易得以及非常易处理和丢弃所得副产物。

如上所述在步骤a)中在酸催化剂存在下通过使苯胺与甲醛反应进行 MDA的制备。该类方法为常识，并为例如Kunststoffhandbuch，第7卷， 聚氨酯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第3版，1993，第76-86 页以及WO 99/40059就是一个实例的大量专利申请所描述。

也可使用至少一种甲醛供体化合物代替甲醛，或者使用至少一种甲醛 供体化合物与甲醛的混合物。更具体地以福尔马林水溶液、福尔马林醇溶 液、半缩醛、伯胺的亚甲基亚胺或者伯胺或仲胺的N，N′-亚甲基二胺以及低 聚甲醛的形式使用甲醛。

本发明方法可连续、半连续或间歇进行，优选连续或半连续进行。

在连续法的情况下，将所需比例的反应物计量加入反应器中，并从该 反应器中移出与流入料流等量的反应产物。所用反应器的实例为管式反应 器。在间歇法或半连续法的情况下，将反应物计量加入优选装有搅拌器和/ 或泵送循环的间歇式反应器中，从反应器中移出完全反应的反应产物，并 继续传送以后处理。

优选在苯胺与甲醛的摩尔比大于2的条件下进行本发明方法。优选酸 与苯胺的摩尔比大于0.05。在使用这些比例的条件下，反应混合物中相应 双核产物的形成增加。