[发明专利]聚自由基化合物-导电材料的复合体、及其制备方法和使用其的电池

说明书

技术领域

本发明涉及：电极活性材料和导电性赋予剂的复合物，其具有高的容 量密度并且可以产生大的电流；用于制备该复合物的方法；以及电池，其 具有高的能量密度并且可以产生大的功率输出。

背景技术

近年来，移动电子设备如笔记本电脑和移动手机随着通信系统的发展 而快速普及，并且它们的性能也逐年提高。特别是，移动装置随着它们的 性能的提高而可能具有更大的功耗。因此，作为它们的电源的电池越来越 需要具有高的能量密度、大的功率输出等。

作为具有高能量密度的电池，自20世纪90年代以来锂离子电池已经 被开发出来，并且得到了广泛使用。例如，在锂离子电池中，含锂的过渡 金属氧化物如锰酸锂或钴酸锂被用作阴极用电极活性材料，而碳被用作阳 极用电极活性材料，并且利用锂离子进入/离开电极活性材料的插层/去插 层反应进行充电/放电。这样的锂离子电池具有高能量密度，并且循环特性 优异，并且用于各种类型的电子装置，包括移动手机。然而，因为电极反 应的反应速率低，因此如果引出大电流，则电池性能显著地下降。因此， 锂离子电池在产生大的功率输出方面存在困难，并且具有需要长时间充电 的缺点。

作为能够产生大的功率输出的功率存储装置，双电荷层电容器是已知 的。双电荷层电容器可以产生大的功率输出，因为它们可以一次输出大的 电流。它们具有优异的循环特性，并且已经发展成为备用电源。然而，它 们具有很低的能量密度，并且难于被小型化，因此它们不适合用于移动电 气装置的电源。

为了提供轻并且具有大的能量密度的电极材料，还开发了使用硫化合 物或有机化合物作为电极活性材料的电池。例如，专利文件1(美国专利 4,833,048)和专利文件2(日本专利2715778)公开了将具有二硫键的有机化 合物用于阴极的电池。这利用了涉及二硫键的产生和离解的电化学氧化还 原反应作为电池的原理。因为这种电池由含有作为具有小比重的主要成分 元素如硫和碳的电极材料构成，因此它在高能量密度和大容量电池方面起 着一定的作用。然而，因为离解的键的重新结合表现出小的效率并且电极 活性材料在电解质中扩散，因此当重复充电/放电循环时，电池具有容量容 易降低的缺点。

此外，作为使用有机化合物的电池，提出了使用导电聚合物作为电极 材料的电池。该电池是利用电解质离子到达/离开导电聚合物的掺杂/去掺 杂反应作为原理的电池。掺杂反应是指通过利用抗衡离子使通过导电聚合 物的氧化或还原产生的带电自由基稳定的反应。专利文件3(美国专利 4,442,187)公开了使用这样的导电聚合物作为阴极或阳极材料的电池。这种 电池仅仅由小比重的元素如碳和氮组成，并被预期为高容量电池。然而， 导电聚合物具有以下特性：通过氧化还原产生的带电自由基离域在宽的π 电子共轭体系范围上，并且相互作用，从而导致静电排斥和自由基湮灭。 这限制了产生的带电自由基，即，掺杂浓度，并且限制了电池的容量。例 如，据报道使用聚苯胺作为阴极的电池具有不大于50％的掺杂率，并且使 用聚乙炔的电池具有7％的掺杂率。尽管使用导电聚合物作为电极材料的 电池在重量降低方面起着一定作用，但是没有提供具有大的能量密度的电 池。

作为使用有机化合物作为电池电极活性材料的电池，提出了利用自由 基化合物的氧化还原反应的电池。例如，专利文件4(日本专利申请公开 2002-151084)公开了作为活性材料的有机自由基化合物，如硝基氧 (nitroxide)自由基化合物、芳基氧自由基化合物和具有特定氨基三嗪结构的 聚合化合物，以及使用有机自由基化合物作为阴极或阳极的材料的电池。 此外，专利文件5(日本专利申请公开2002-304996)公开了使用硝基氧化合 物，特别是具有环状硝基氧结构的化合物作为电极活性材料的功率存储装 置。在该文件中被用作电极活性材料的聚自由基化合物通过使2，2，6，6-四甲 基哌啶甲基丙烯酸酯与作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈反应和聚合，之后 使用间-氯过苯甲酸氧化聚合物而合成。另一方面，专利文件6(日本专利 申请公开2002-313344)还公开了使用作为聚自由基化合物的硝酰基自由基 聚合物作为电极用粘结剂的电池。