[发明专利]共同生成溴和氯化钙的方法

说明书

背景技术

本发明涉及共同生成溴以及氯化钙浓水溶液的方法。

溴在多种工业中是有用的。例如，溴用于制造溴化阻燃剂诸如四溴双酚、 十溴二苯乙烷、十溴二苯醚和溴化聚苯乙烯。溴还例如用于制造用作汽油添加 剂的1，2-二溴乙烷、制造用于照相术的化合物(例如溴化银，其为胶片中的光 敏材料)、制造染料和药物、用于在分析实验室中测试有机化合物的不饱和性 质、用作消毒剂、以及用于提取金。氯化钙在许多应用中也是有用的，例如用 作干燥剂，用于冰流控制和防尘，用于油井钻探，用于食品加工，用于加速凝 固的混凝土混合物，用作塑料中的添加剂，和用作废水处理的助滤剂(drainage aid)。

用于生成溴和氯化钙的一种来源是盐水。盐水为几乎用卤盐饱和的水溶 液，其在美国的某些地区生成。这些所生成的盐水通常包含至少氯化钠、溴化 钠和氯化钙。此外，某些方法(诸如用于生成溴化阻燃剂的方法)产生作为副产 物的大量溴化氢，溴化氢可转化成溴。

由这些和其他含有溴化物的溶液生成溴的方法是众所周知的。例如，可通 过溴吹汽(steaming out)方法生成溴，所述溴吹汽方法诸如Kubierschky蒸馏法； 参见，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学工艺百科 全书)，第4版，第4卷，548-553页。由含有溴化物的溶液回收溴的其他方法 例如在US 3181934、US 4719096、US 4978518、US 4725425、US 5158683和 US 5458781中描述。

由盐水和其他来源生成氯化钙的方法也是众所周知的。参见，例如 US4704265、WO 03/035550和US 6524546。

即使考虑到生成溴和生成氯化钙的这些方法和其他公开的方法，具有共同 生成溴和氯化钙的方法将是商业上有益的。

发明内容

本发明通过提供由水性的富含HBr的流和任选的在CaCl₂中稀释的进料盐 水(feed brine dilute in CaCl₂)共同生成Br₂和含有基于浓水溶液的重量的约 5wt％CaCl₂至约40wt％CaCl₂的浓水溶液的方法来满足上述需要，所述方法 包括：(a)将水性的富含HBr的流和任选的所述进料盐水一起或分别供给到塔； (b)在所述塔内用Cl₂氧化溴化物部分以生成Br₂；(c)从所述塔中回收Br₂；(d) 从所述塔中除去耗尽了溴化物的残留物，这些残留物包含小于约35wt％HCl； (e)将Ca⁺⁺源加至所述耗尽了溴化物的残留物以将所述残留物中的所有HCl基 本上转化成CaCl₂；和(f)如有必要，从来自(e)的经处理的残留物中除去水以 生成所述浓水溶液。还提供了这些方法，其中在(f)中热被用于从经处理的残留 物以蒸汽的形式除去水并将所述蒸汽再循环以用于溴吹汽方法，和/或其中所 述水性的富含HBr的流包含胺。还提供了由水性的富含HBr的流和任选的在 CaCl₂中稀释的进料盐水生成Br₂的方法的改进，所述方法包括：(a)将所述水 性的富含HBr的流和任选的所述进料盐水一起或分别供给到塔；(b)在所述塔 内用Cl₂氧化溴化物部分以生成Br₂；(c)从所述塔中回收Br₂；(d)从所述塔中 除去耗尽了溴化物的残留物，这些残留物包含小于约35wt％HCl；和(e)将氨 或苛性碱(caustic)加至所述耗尽了溴化物的残留物以基本上中和所有的HCl， 所述改进包括用(f)将Ca⁺⁺源加至所述耗尽了溴化物的残留物以将所述残留物 中的所有HCl基本上转化成CaCl₂替代(e)。还提供了一种共同生成Br₂和含有 基于浓水溶液的重量的约5wt％CaCl₂至约40wt％CaCl₂的浓水溶液的方法， 所述方法包括：(a)将水性的富含HBr的流和在CaCl₂中稀释的进料盐水一起 或分别供给到塔，其中所述水性的富含HBr的流包括胺并且具有小于约4的 pH值，所述在CaCl₂中稀释的进料盐水包括基于所述进料盐水的总重的至少 约10wt％NaCl；(b)在所述塔内用Cl₂氧化溴化物部分以生成Br₂；(c)从所 述塔中回收Br₂；(d)从所述塔中除去耗尽了溴化物的残留物，这些残留物包 含基于所述耗尽了溴化物的残留物的重量的小于约5wt％HCl；(e)将Ca⁺⁺源 加至所述耗尽了溴化物的残留物以将所述残留物中的所有HCl基本上转化成 CaCl₂；和(f)如有必要，从来自(e)的经处理的残留物中除去水以生成所述浓水 溶液。