[发明专利]热固性组合物

说明书

技术领域

本发明涉及热固性组合物，包括(a)97至40wt％的一种或多种基于 双酚的双二氢苯并噁嗪，(b)3至60wt％的至少一种双酚，和(c)任选的 固化催化剂。本发明还涉及采用该热固性组合物的固化树脂的该组合物 用于制造任何材料的用途。

发明背景

苯并噁嗪化合物已经令人满意地用于通过浸渍、涂布、层压或模塑 方法制造预浸渍体、层压材料、模塑材料、RTM(树脂传递成型)体系、 密封剂、烧结物粉末、浇铸制品、结构复合材料部件、清漆、表面涂料、 电气和电子元件。这类树脂是尺寸稳定的并就机械性能而言，具有良好 的电气和机械抗性、低收缩性、低吸水性、中等至高的玻璃化转变温度 和良好的保持性能。

苯并噁嗪化合物可以容易地以一些公知的方法，由双酚与伯胺和甲 醛反应制备，其中所述方法可以在有(参见例如US 5,152,993或US 5,266,695)或没有(参见例如US 5,543,516)溶剂存在下进行。通用制造和 使用任选与催化剂一起的例如酚醛清漆、聚环氧化物或多胺的硬化剂的 许多固化可能性，或催化和/或热固化以及树脂的有价值性能使得这类热 固性树脂具有吸引力。

EP 0 789 056A2描述了一种具有改善的可固化性的热固性树脂组 合物，包括诸如酚醛清漆或双酚A和酚醛清漆酚醛树脂的多酚的二氢苯 并噁嗪。该组合物用作粘合剂或用于制造具有低吸水性、改善的不可燃 性和高耐热性的模塑制品、涂料、密封剂、印刷电路板的预浸渍体和金 属-衬里层压材料。使用多羟基官能化酚醛清漆有时导致不希望有的高反 应性(低凝胶时间)和通常更加脆性的较高交联树脂。

WO 2006/035021A1描述了用于制备聚合物的基于酚酞的二苯并噁 嗪，所述聚合物显示高温稳定性和良好的不可燃性。聚合可以在催化量 的催化剂，例如硫代二丙酸、苯酚或磺酰基二苯酚的存在下进行。WO 2006/035021A1中未提及使用双酚作为硬化剂。

WO 00/27921A1公开了一种三元组合物，包括10至80wt％的苯并 噁嗪单体、10至80wt％的环氧化物反应物和1至80wt％的酚醛树脂或 酚类化合物。WO 00/27921A1中并未公开使用双酚作为包括双(二氢苯 并噁嗪)的热固性组合物的硬化剂。

发明内容

现已令人惊讶地发现双酚是双(二氢苯并噁嗪)化合物聚合的优异硬 化剂，具有提高的反应性和相应较少的凝胶时间。另外发现与催化量质 子酸的额外组合进一步提高反应性和进一步显著缩短凝胶时间。还发现 对于提高的反应性，包括双(二氢苯并噁嗪)化合物、双酚和任选的诸如 质子酸的催化剂的组合物具有罕见的高潜伏期和储存稳定性。混合的组 分因此可以储存在一个容器中并运输给用户，这对于用户来说是经济优 势和舒服得多。另外，通过减少较高反应性的流动，诸如压制的模塑操 作期间的可加工性以及模塑操作期间的控制得到改进，导致尺寸精度提 高。在聚合物网络中仅引入双官能双酚产生热固性聚合物，由于热固性 聚合物出人意料的高玻璃化转变温度、良好的机械和物理性能，其显示 高温稳定性。根据单体的选择，甚至可以实现可燃性降低。

发明详述

本发明的第一个目的是一种热固性组合物，包括

(a)97至40wt％的通过未取代双酚或在每个羟基的邻位具有至少一 个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备的至少一种双(二氢苯并噁 嗪)；和

(b)3至60wt％的选自氢醌、间苯二酚、邻苯二酚或式II的双酚的 至少一种双酚，

其中