[发明专利]从含有导电氧化物的废料中回收有价值金属的方法

说明书

技术领域

本发明涉及从以使用后的铟-锡氧化物(ITO)溅射靶或制造时产生的ITO边角料等ITO废料为代表例的、含有导电氧化物的废料(本说明书中，以下将它们统称为“含有导电氧化物的废料”)中回收有价值金属的方法。另外，本说明中记载的“回收有价值金属”包括以有价值金属为构成要素的氧化物、氢氧化物等化合物。

背景技术

近年来，铟-锡氧化物(In₂O₃-SnO₂，通常称为ITO)溅射靶在液晶显示装置的透明导电薄膜或气体传感器等多数电子部件中广泛使用，多数的情况下，使用利用溅射法的薄膜形成手段在基板等上形成薄膜后使用。ITO是具有导电性的代表性氧化物。

导电氧化物(导电性氧化物)不限于ITO，还存在IGZO(In-Ga-Zn-O复合氧化物)、ZnO、Zn-SnO₂、SnO₂、Co-In-O复合氧化物、Ni-Sn-O复合氧化物、Cu-Ga-O复合氧化物、Pb-Sn-O复合氧化物、Cd-Zn-O复合氧化物、Ca-Gu-O复合氧化物、Sb-In-O复合氧化物、Fe-Ge-O复合氧化物、Pb-Sn-O复合氧化物、Ti-In-O复合氧化物等许多导电氧化物。并且，同样制作靶，将其溅射形成薄膜，用于各种电子部件。

该利用溅射法的薄膜形成手段是优良的方法，但是，当使用溅射靶形成例如透明导电薄膜时，该靶并不是均匀地消耗。该靶的一部分消耗剧烈的部分通常称为刻蚀部，该刻蚀部不断消耗，持续进行溅射操作直至支撑靶的背衬板露出。然后，更换为新靶。

因此，使用后的溅射靶中残留许多非刻蚀部、即未使用的靶部分，这些全部成为废料。另外，在制造由这些导电氧化物形成的溅射靶时，由研磨粉、切削粉也产生废料(边角料)。

由于由这些导电氧化物形成的溅射靶材料使用高纯度材料，价格都很高，因此通常从这种废料材料中回收原材料。作为此类高纯度材料的回收方法，目前使用将酸溶解法、离子交换法、溶剂萃取法等湿法精炼进行组合的方法。

例如，将ITO废料清洗并粉碎后溶解于盐酸中，在溶解液中通入硫化氢，将锌、锡、铅、铜等杂质以硫化物形式沉淀除去后，在其中加入氨进行中和，以氢氧化铟形式回收的方法。

但是，通过该方法得到的氢氧化铟过滤性差，操作需要长时间，Si、Al等杂质多，另外，生成的氢氧化铟受其中和条件及熟化条件等的影响粒径和粒度分布产生变动，因此，在之后制造ITO靶时，存在不能稳定维持ITO靶的特性的问题。具有导电性的其它氧化物也存在同样的问题。

以下，对现有技术及其利弊得失进行介绍。

作为现有技术之一，有在电解液中通过电化学反应使基板上被覆的ITO膜还原，进而使该还原后的透明导电膜溶解于电解液中的透明导电膜的蚀刻方法(参照专利文献1)。但是，该方法的目的在于以高精度得到掩模图案，是与回收方法不同的技术。

作为用于从ITO中回收有价值金属的预处理，有在电解液中将用于与背衬板接合的含In钎料中所含的杂质进行分离的技术(参照专利文献2)。但是，该技术并不涉及从ITO中回收有价值金属的直接技术。

公开了以下技术：在从作为锌精炼工序的副产物得到的中间产物或ITO废料中回收铟时，将锡以卤化锡酸盐形式分离后，用盐酸或硝酸水溶液进行还原处理，然后将该水溶液的pH调节至2～5，使铁、锌、铜、铊等金属离子还原成为难以沉淀的物质，从而分离出水溶液中的铟成分(参照专利文献3)。该技术存在精炼工序复杂且精炼效果也不太值得期待的问题。

另外，作为高纯度铟的回收方法，公开了以下技术：用盐酸溶解ITO，在其中加入碱将pH调节至0.5～4，从而将锡以氢氧化物形式除去，然后通入硫化氢气体将铜、铅等有害物质以硫化物形式除去，然后使用该溶解液通过电解对铟金属进行电解沉积(電解採取)(参照专利文献4)。该技术也存在精炼工序复杂的问题。

有以下方法：用盐酸溶解ITO含铟废料得到氯化铟溶液，在该溶液中添加氢氧化钠水溶液将锡以氢氧化锡形式除去，除去后进一步添加氢氧化钠水溶液得到氢氧化铟，将其过滤，使过滤后的氢氧化铟形成硫酸铟，使用该硫酸铟通过电解沉积得到铟(参照专利文献5)。该方法是精炼效果好且有效的方法，但是存在工序复杂的缺点。