[发明专利]从甘油合成丙烯腈的方法

说明书

本发明涉及从可再生的原料物质合成丙烯腈的新路线，并且本发明的主题更具体地是从甘油合成丙烯腈的方法。 

目前的丙烯腈的工业生产主要基于始于1957年的Sohio工艺。这种工艺包括在氨水的存在下通过空气的丙烯在气相中的催化氧化，一种称为氨氧化的已知反应。反应如下： 

CH₂＝CH-CH₃+NH₃+3/2O₂→CH₂＝CH-CN+3H₂O 

该反应在流化床反应器中进行，温度通常为400℃-500℃，优选地420℃-450℃，对于大多数更现代的催化剂来说，压力可以为20kPa-300kPa，更通常为150kPa-300kPa。使用不同催化剂，如基于铋的络合物，或钼酸铋，或铁和铋的混合钼酸盐，或锑酸铁，或磷钼酸盐，或锑-铀组合物。一般地，为这种工艺进行优化的催化剂具有如下配方：(K，Cs)_0.1(Ni，Mg，Mn)_7.5(Fe，Cr)_2.3Bi_0.5Mo₁₂O_x，担载在50重量％的二氧化硅上。因此可能获得约1-1.1kg的丙烯腈/kg的丙烯(参考文献：″Fundamentals of Industrial Catalytic Processes″，C.H.Bartholomew，R.J.Farrauto，第2版，Wiley Interscience，第604-609页)。这种工艺然而具有许多缺点。 

通过丙烯的氨氧化获得的丙烯腈包含杂质和副产物，最好将其分离并且其不总是可增值的。主要的副产物是，特别地，氢氰酸(HCN)，乙腈(CH₃CN)和碳氧化物。它们源于在高温下和在非常活性的催化剂的存在下进行的氨氧化反应期间的丙烯的碳-碳键的断裂。氢氰酸，在提取和提纯后，例如，可以用于合成甲基丙烯酸甲酯的工艺中。相反，乙腈，考虑到其有限的应用，通常被破坏。因此特别有利地是能够使用不同的原料物质，其由于其性质将通过不同的反应机理形成期望的产物，并且其产生较少的副产物。 

丙烯的氨氧化反应是强放热的并且因此需要可以有效地排出反应热的反应器技术，例如多管反应器或流化床。由于与反应的放热性有关的失控的高风险，使用稀释的物流，特别地通常使用丙烯/空气/氨水 混合物，其中丙烯仅仅是几个百分比。在这种配置中，反应器根据装置中的气体的总量定尺寸，并且因此相对于丙烯反应物的量是尺寸过大，这导致反应器的额外成本。 

装置的成本也与在该工艺中应该交换的热量的数量成比例。因此通过减小单元尺寸来最小化热损失是必不可少的。因此特别有益的是能够根据这样一种方法来生产丙烯腈，所述方法可以具有比丙烯的氨氧化的常规情况高得多的反应物和产物的分压。 

此外，丙烯的氨氧化的目前工艺使用空气作为氧化剂，因此提供工艺需要的惰性气体(氮气)。在具有较高的反应物分压的工艺中，可以考虑高浓度氧气或富氧空气作为氧化剂变得可行。空气常常被认为是免费的反应物，然而氧气是市售可得的。然而，空气必须被提纯和压缩以便使用，这不仅需要压缩机的投资，而且还有电力可变成本；然而氧气是在压力下可获得的并且具有高品质。使用氧气于是可以允许大幅度削减工业设备的投资，而且在某些情况下的操作费用。 

在现有技术中建议通过氨氧化反应合成丙烯腈的其它路线，特别地从醛类，更具体地说从丙烯醛，从烷烃如丙烷，或者从醇类开始。 

Distillers公司的专利GB 709 337描述了一种通过丙烯醛的氨氧化制备丙烯腈的工艺，所述丙烯醛单独使用或者以与相应的醇(烯丙醇)或相应的乙缩醛的混合物的形式使用。优选的催化剂选自钼基催化剂，其能够催化使苯氧化为马来酐或者萘至酞酐的反应。获得了25％-60％的收率。 

在其改进专利GB 897 226中，Distillers通过使用基于锑、锡和氧的化合物作为催化剂，获得了相对于丙烯醛的大于70％的丙烯腈的收率。反应可以在惰性气体如氮气、水蒸汽、二氧化碳或丙烷、丁烷或异丁烷的存在下进行。 

专利BE 628 287描述了丙烯醛的氨氧化工艺，其可以利用砷基催化剂和大比例的水蒸汽作为稀释剂以大于87％的收率生产丙烯腈。 

专利EP 558 424描述了在催化剂的存在下丙烷氨氧化工艺，所述催化剂包括钒、锑和至少一种选自铁、镓或铟的金属。获得了可达到大于70％的丙烯腈选择性。