[发明专利]环状酯的精制方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过羟基羧酸低聚物的加热解聚生成的环状酯的精制方法的改良。 

背景技术

已知将乙醇酸、乳酸等羟基羧酸的低聚物在与聚亚烷基二醇系的解聚溶剂的共存下进行加热解聚，制造乙交酯、丙交酯等环状酯的方法(专利文献1)。也公开了将生成的环状酯与解聚溶剂一起馏出，根据需要添加环状酯的非溶剂，将由馏出液析出的环状酯进行分离·精制，或通过将由馏出液与解聚溶剂相分离的环状酯相进行液-液分离来回收(专利文献1)。或者也提出通过由乙酸乙酯等有机溶剂的重结晶来精制(专利文献1)，以及将由馏出液析出的环状酯，通过与环己酮、乙酸乙酯等解聚溶剂有相容性的有机溶剂进行洗涤的方法(专利文献2)。但是，通过利用这些方法进行的环状酯的精制，难以获得作为通常适合于高聚合度的聚乙交酯(聚乙醇酸)、聚丙交酯(聚乳酸)等聚羟基羧酸的制造的本体聚合原料的高纯度环状酯。利用通过有机溶剂的重结晶，可获得高纯度的环状酯，但重结晶通常在收率、能量方面效率差，作为环状酯的主要精制方法，难以在工业上采用。 

专利文献1：WO02/14303A1公报 

专利文献2：特开2001-278877号公报。 

发明内容

鉴于上述情况，本发明的主要目的是提供通过羟基羧酸低聚物的加热解聚生成的环状酯的工业上合理的精制方法。 

通过本发明人的研究发现，为了达成上述目的，采用通过在解聚溶剂之外选择的有机溶剂的洗涤及该有机溶剂的蒸发除去非常有效。即，本发明的环状酯的精制方法，其特征在于，将通过在解聚溶剂存在下的羟基羧酸低聚物的加热解聚反应生成的环状酯和解聚溶剂的共馏出液，和与解聚溶剂具有相容性且比环状酯沸点低的洗涤用有机溶剂进行混合，将得到的混合液液-液分离为含有解聚溶剂的有机溶剂相和含有该有机溶剂的环状酯相，其后通过自含有该有机溶剂的环状酯相蒸发该有机溶剂，回收解聚溶剂减少了的环状酯。 

根据本发明的优选方式，在将上述环状酯和解聚溶剂的共馏出液与洗涤用有机溶剂混合之前，包括将共馏出液液-液分离为解聚溶剂相和含有解聚溶剂的环状酯相的工序，将得到的含有解聚溶剂的环状酯相与该有机溶剂进行混合并进行洗涤。该解聚溶剂相与粗环状酯相的液-液分离，利用来自解聚体系的共馏出液具有的能量，基本上不需要由外部的追加热供给即可实施。另外利用与解聚溶剂有相容性的低沸点有机溶剂进行的含有解聚溶剂的环状酯液的洗涤也可采用接触效率良好的液-液混合过程，解聚溶剂的除去效率也高，进而其后通过低沸点有机溶剂的蒸发除去时，不仅不需要有机溶剂的蒸发热供给这样的最小限度的外热供给，作为总体，还可实现热效率非常高的环状酯的精制方法。另外精制操作基本上以液态进行，固体的处理减少，因此具有处理物可有效处理的优点。 

具体实施方式

以下，对于本发明其优选方式更详细地进行说明。在以下的记载中，关于量比、含量或纯度中使用的“％”和“ppm”，不特别说明则表示重量基准。 

作为本发明的环状酯精制方法的处理对象的含有通过在解聚溶剂存在下的羟基羧酸低聚物的加热解聚反应生成的解聚溶剂和环状酯的解聚体系的共馏出液，与上述专利文献1中记载内容没有本质上的不同。因此， 主要概括专利文献1的记载，以下说明其概要。 

(环状酯和脂肪族聚酯) 

作为环状酯，可举出乙醇酸、乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基吉草酸等α-羟基羧酸的2分子间环状酯，即，二聚物环状酯。例如，乙醇酸的二聚物环状酯为乙交酯，乳酸的二聚物环状酯为丙交酯(D-丙交酯和/或L-丙交酯)。 

作为通过加热解聚制造环状酯的原料的羟基羧酸低聚物的具体例，可举出乙醇酸、乳酸、丁酸等α-羟基羧酸的低聚物。 

羟基羧酸低聚物其羟基羧酸的重复单元(-O-R-CO-)为2以上，优选使用含有5以上的低聚物。即，低聚物可以是低聚合度的低聚物，但从解聚时的乙交酯等环状酯的收率的观点出发，通常适合使用熔点(Tm)140℃以上、优选160℃以上，更优选180℃以上的低聚物。在这里，Tm为使用示差扫描热量计(DSC)，在惰性气体气氛下以10℃/分钟的速度升温时检测的吸热峰温度。另一方面，从低聚物制造的容易性的观点出发，通常使用重均分子量(六氟异丙醇(HFIP)溶剂及作为分子量标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶渗透色谱法(GPC)测定值)为4万以下，优选为3万以下的低聚物。