[发明专利]用于制备烯属不饱和单体的（共）聚合物的负载型催化剂

说明书

本发明涉及负载型催化剂。

本发明还涉及使用这种催化剂制备烯属不饱和单体的(共)聚合物 的方法。

用于生产聚烯烃的均相和非均相催化剂体系以及方法是已知的。 使用均相催化剂通常导致相对高的总聚合速率，但是聚合物很难分离 且所述聚合物的形态相对差且体密度低。基于均相或非均相催化剂的 现有的烯烃(共)聚合方法的另一个明显的问题是反应器积垢。

为了克服这些缺点，已经开发了负载型聚合催化剂例如负载型齐 格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。

US 2,825,721公开了用于生产高密度聚乙烯的二氧化硅负载的铬 催化剂。

US 4,701,421公开了需要利用含金属茂和四卤化钛的溶液对煅烧 过的二氧化硅进行处理的负载型金属茂催化剂的制备。将这种负载型 催化剂与作为助催化剂的甲基铝氧烷和三甲基铝一起使用来进行乙烯 的聚合并进行乙烯和1-丁烯的共聚。

US 4,808,561教导了当在用金属茂处理之前，首先用铝氧烷对煅 烧过的二氧化硅进行处理时，可获得更高的聚合活性。

US 4,554,704公开了通过首先将甲基铝氧烷与金属茂反应、随后 添加脱水的二氧化硅的催化剂前体的制备。

此外，所谓的后金属茂型催化剂也是已知的。

Brookhart等人(J.Am.Chem.Soc.117，6414，1995)公开了具有 二亚胺配体的镍络合物的使用，并利用甲基铝氧烷或硼酸盐助催化剂 体系进行活化以生产分支的聚乙烯。

Gibson等人(Chem.Commun.，849，1998)和Brookhart等人(J.Am. Chem.Soc.120，4049，1998)描述了导致非常高的乙烯聚合活性的铁 和钴的络合物的使用。

Grubbs等人(Organometallics，17，3149，1998)公开了镍络合物 与苯氧基-亚胺配体的使用，当所述配体被活化时，显示了高的乙烯聚 合活性和高的官能团耐受性。

EP 0 874 005 A1公开了用于α-烯烃聚合的过渡金属络合物，其 中所述络合物具有一个或多个苯氧基-亚胺配体，该配体能够用在粒状 或颗粒固体形式的无机或有机载体材料上。甲基铝氧烷可用作助催化 剂。

全球的聚烯烃需求仍在增长，因此，仍需要改进生产烯烃(共)聚 合物的方法。

本发明的目的是提供用于生产聚烯烃、尤其是聚乙烯的催化剂体 系和方法，它们基本上不产生反应器积垢并提供具有高体密度的易流 动的(共)聚合物。

根据本发明的用于烯烃(共)聚合的负载型催化剂包括至少一种负 载型催化剂前体和至少一种过渡金属络合物，其中：

1.所述前体包括中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材 料，所述载体材料已经用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理过；以 及

2.所述金属络合物为与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接的周 期系的第4族过渡金属的过渡金属络合物。

在“A simplified div of MCM-48”(Anderson，Zeolites， 1997，卷19，页220-227)”中描述了中孔硅酸盐结构MCM-48。中孔 硅酸盐结构MCM-48在1～10埃的短程范围内为无定形的羟基化的硅 酸盐。构成所述MCM-48的主要物种通常为通常以约2∶1的比例存在的 Si[OSi]₄和Si[OSi]₃OH单元。在一个实施方案中，MCM-48的壁厚在3埃 和15埃之间。在一个实施方案中，MCM-48形成微米大小的高度规则 颗粒。在另一个实施方案中，该颗粒载体材料的平均尺寸在0.05μm 和10μm之间，更优选在0.1μm和1μm之间。

尽管MCM 48和MCM 41之间存在本质差别，但是根据已知的如在 Beck等人，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834和Kregse等人， Nature 1992，359，710中所述的制备MCM-41的方法也可制备MCM-48。 就例如颗粒的组织而言，在六方形MCM 41和立方形MCM 48之间存在 几个重要的区别。此外，MCM 48具有三维通道而MCM 41具有一维通 道系统。