[发明专利]制备乙二胺的方法

说明书

本发明涉及一种通过在催化剂上氢化氨基乙腈来制备乙二胺的方法。

乙二胺(EDA)可以通过氨基乙腈(AAN)的氢化反应制备，并且是 用于例如合成作为洗衣洗涤剂或清洁剂中的添加剂所用的配合剂或漂白活 性剂的原料。

已经知道腈可以在催化剂存在下氢化得到相应的胺。根据所选择的反 应参数，公知的方法获得所需的产物，例如作为主产物的伯胺和作为副产 物的仲胺和叔胺。这里的问题通常是所得的所需产物具有较低的选择性和/ 或较低的产率，通常也伴随着所用催化剂的快速失活。

现有技术中已经描述了许多氢化属于α-氨基腈的氨基乙腈(AAN)和 亚氨基二乙腈(IDAN)或β-氨基腈的方法。因此，已经知道β-氨基腈的 氢化通常可以毫无问题地进行，而α-氨基腈的氢化反应会出现许多缺点， 例如C-CN键或R₂N-C键的水解。“用于有机合成的多相催化氢化手册” 的第213-215页描述与β-氨基腈相比，将α-氨基腈例如α-烷基氨基腈或 环状α-氨基腈进行氢化反应时的问题。已经详细描述了已知的α-氨基腈 的稳定性问题假设是导致目前仅仅能将α-氨基腈AAN或IDAN分别氢化 成EDA(乙二胺)或DETA(二亚乙基三胺)的原因。但是，对于高级α -氨基腈的相应氢化是未知的。

AAN的稳定性也显然与IDAN的稳定性不同，如动态差示量热分析所 示。在IDAN的情况下在220℃开始，而在AAN的情况下在低至150℃的 温度观察到分解。

在通过氢化腈制备胺的方法中，已经知道特定量的氨能促进向伯胺的 氢化选择性并抑制形成仲胺和叔胺。但是，在氨存在下的氢化反应涉及与 从产物流分离、后处理以及氨的可能循环相关的额外工程设备。另外，在 氢化中必须使用较高的压力，这是由于必须考虑到氨的分压。

DE-A 3 003 729描述了一种用钴或钌催化剂在溶剂体系的存在下将脂 族腈、亚烷基氧基腈和亚烷基氨基腈氢化成伯胺的方法。所用的溶剂体系 包含水和氨以及醚或聚醚，醚或聚醚优选具有4-6个碳原子，并且烃∶氧 的比率是2∶1至5∶1，例如二噁烷、四氢呋喃、亚甲基乙二醇二甲醚或 二甘醇二甲醚，其中特别优选环醚，例如二噁烷和四氢呋喃。作为腈组分， 二腈是特别优选的。另一方面，DE-A 3003 729没有公开同时具有氰基和 氨基的化合物例如AAN可以用于此方法中。

EP-A 0 382 508描述了一种通过在液相中用阮内钴催化剂从无环的脂 族多腈以间歇方式制备无环的脂族多胺的方法，例如在无水氨的存在下进 行。其中，将多腈溶液加入在基本无氧气氛中的含有阮内钴催化剂的反应 区中。在反应的整个时间内，多腈溶液的添加速率不大于多腈与氢气在反 应区中的反应最大速率。此外，提到了适用于确定体积进料速率的反应参 数K。所述方法限于从多腈例如亚氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈 或具有多于2个腈基的化合物制备多胺。但是，没有提到具有一个氰基的 化合物例如AAN向EDA的反应。

US-A 3,972,940描述了一种防止在腈向相应胺的催化氢化中所用的阮 内镍或阮内钴催化剂的悬浮液发泡的方法。在此方法中，合适的腈和催化 剂悬浮液都连续地加入反应区中。在反应区中，所用的腈被氢化成相应的 胺和未反应的腈，从反应区除去催化剂和胺、尤其是六亚甲基二胺。催化 剂悬浮液的发泡被部分量的从反应区排出的胺(产物)抑制，这些胺是在 将催化剂悬浮液加入反应区之前引入催化剂悬浮液中的。但是，US-A 3,972,940没有给出将腈加入反应区时的速率或量。此外，在此文献中没有 公开AAN或EDA。

US-A 2 519 803描述了一种通过将部分纯化的含水反应混合物氢化成 乙二胺的方法，所述反应混合物是来自甲醛羟腈的胺化反应并含有氨基乙 腈作为中间体。部分纯化的含水反应混合物在通入氢化之前在最长30分钟 内被冷却到约5℃。氢化反应优选在NH₃的存在下进行。

DE-A 1 154 121涉及另一种制备乙二胺的方法，其中原料氢氰酸、甲 醛、氨和氢气在催化剂的存在下在一步法中反应。氨和氢气都以相对于以 等摩尔量存在的其它原料氢氰酸和甲醛而言过量的摩尔量存在。在此方法 中，原位形成的AAN没有分离，而是直接进一步与氢气反应。此方法的 一个缺点是所需的产物(EDA)以少量和相对非选择性地获得。