[发明专利]除去内分泌干扰化合物的方法

说明书

本发明涉及除去内分泌干扰化合物的方法，涉及表面反应的碳酸 钙在此方法中的用途、与活性炭的组合和表面-反应的碳酸钙与内分 泌干扰化合物的复合物，该复合物任选地吸附于活性炭上。

建立市政废水处理厂是为了通过混凝或生物降解以有效方式除去 有机化合物。化合物诸如磷酸盐和重金属通过沉淀处理来除去或是吸 附于活性炭上。但是，除去药物和个人护理用品(PPCP)通常会被忽 视。后者包括一大类化学品，其中的许多种具有很强的生物活性。一 类值得关注的PPCP是内分泌干扰化合物(EDC)。

环境中各种来源的EDC无处不在的问题越来越受到关心。确实， 关于这些化合物在野生动物和人类中的许多负健康趋势方面起到的可 能作用的信息不断增多，包括激素失衡(雌性化)和改变野生动物如 鱼和鸟的繁殖成功率，和增加人类中乳腺、睾丸和前列腺癌以及免疫 系统和神经系统功能紊乱的发生几率。这些事件可在较低的、0.1-20 ngdm^-3的环境相关浓度下发生。幸好EDC的检测极限不断降低，才有 可能更好地了解这些化合物在环境中的可得性和影响。

因为例如预料到许多已知的天然和合成雌激素会借助污水最终进 入水生环境，水生环境中最有可能的EDC源是市政和/工业污水的排 放，以及来自农业生产的径流。因此，需要集中通过市政废水处理厂 (WTP)来除去这些化合物。迄今为止的许多研究已集中在传统WTP 的EDC除去能力和先进的技术如反渗透或光催化剂，但这些技术需要 可观的技术设备和成本。

熟知的吸附剂如活性炭或膨润土具有常见的缺点，由于它们的精 细分开的状态，它们在从介质中吸附要除去的物质后很难分离。

因此，继续需要能从水如市政废水中有效除去如EDC之类的物质 的低成本高效率处理方法。

上述目标已通过从含水介质中除去EDC的方法得以解决，其中将 表面-反应的天然碳酸钙(SRCC)或包含表面-反应的碳酸钙且在20 ℃下测量pH值大于6.0的含水悬浮体与含EDC的介质进行接触，所述 表面-反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与二氧化碳和一种或多种酸的 反应产物。

可通过本发明的方法处理的水通常是任何含EDC的水，例如城市 废水、工业废水、饮用水、农业废水或是来自酿酒厂或其它饮料工业 的废水。

用于本发明的方法中的表面-反应的天然碳酸钙是通过使天然碳 酸钙与酸并与二氧化碳反应获得的，其中二氧化碳是通过酸处理原位 生成的和/或由外部源提供的。

优选地，所述天然碳酸钙选自包括大理石、白垩、方解石、白云 石、石灰石和它们的混合物的集合。在优选的实施方案中，天然碳酸 钙在用酸和二氧化碳处理前要磨碎。磨碎步骤可采用任何传统的研磨 设备如技术人员公知的研磨磨机来实施。

优选地，将用于本发明的方法中的表面-反应的天然碳酸钙制成 在20℃下测量pH值大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至 更优选大于7.5的含水悬浮体。如下文所讨论的，可通过将所述含水 悬浮体加入到待净化的水中而使表面-反应的天然碳酸钙与待净化的 水接触。还可能在含水悬浮体加入到待净化的水中之前改变含水悬浮 体的pH值，例如，通过用额外的水稀释。或者，可将含水悬浮体干燥， 和与水接触的表面-反应的天然碳酸钙是粉末形式的或颗粒形式的。 换句话说，需要在用酸和二氧化碳处理后将pH值提高到大于6.0的值 以提供具有本文所述的有益吸附性质的表面-反应的碳酸钙。

在制备含水悬浮体的优选方法中，将例如通过研磨精细分开的或 未精细分开的天然碳酸钙悬浮于水中。优选地，基于浆料的重量，浆 料中天然碳酸钙含量在1-80wt％、更优选3-60wt％和甚至更优选 5-40wt％的范围内。

下一步，将酸加入到含该天然碳酸钙的含水悬浮体中。优选地， 所述酸在25℃下的pKa为2.5或更低。若25℃下pKa为0或更低，则 所述酸优选选自硫酸、盐酸或它们的混合物。若25℃下pKa为0-2.5， 则所述酸优选选自H₂SO₃、HSO₄^-、H₃PO₄、草酸或它们的混合物。一种或 多种酸可以浓溶液或更稀溶液的形式加入到所述悬浮体中。酸与天然 碳酸钙的摩尔比优选为0.05-4、更优选为0.1-2。

或者，也可能在悬浮天然碳酸钙之前将酸加入到水中。