[发明专利]从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法

说明书

技术领域

本发明涉及回收包含在用于除去原油中存在的硫成分的石油脱硫用废催化剂中的诸如钒、钼、镍等金属(下文称为“有价金属”)的方法。

背景技术

以往回收并分离包含在脱硫用废催化剂中的诸如钒、钼等有价金属的方法如下。

为了除去在已经回收的废催化剂中渗入的油成分，施加沸点(BP)以上的温度以蒸馏的方式回收油以重复利用资源，然后在将除去了油成分的废催化剂(因除去油成分的热维持在400℃)冷却之前，将其导入至焙烧炉并维持在400℃至600℃，同时适当地提供氧化硫与金属所需的氧(空气)。

此时，硫被氧化，钼、钒、镍、钴也被氧化为MoO₃、V₂O₅、NiO、CoO。硫被氧化而生成二氧化硫(SO₂)，将所述二氧化硫导入吸收塔(帽式净化蒸馏塔：キヤツプ式精製塔)而被从上部流下的氢氧化钠(NaOH)水溶液吸收，从而生成亚硫酸钠(Na₂SO₃)水溶液并从下方排出。

以往，为了在氧化镍、氧化钴的情况下进行回收，将其粉碎并用氨水提取，然后由于渗入了水而必须进行干燥，这比较麻烦。此外，由于部分钒和钼变成氨盐而引起分离不完全，因此从废催化剂中回收镍是不经济的，因而在实际生产中放弃镍的回收工序，并立即进行苏打焙烧。

如上所述，将放弃镍的回收的被氧化的废催化剂与碳酸钠(Na₂CO₃)混合，将其定量并连续地投入回转窑中，同时使焙烧温度维持在900℃以使金属氧化物与碳酸钠熔融，并在不溶性铝酸钠等的混合物中得到铝，将钒和钼变成其钠盐，得到水溶性钒酸钠(NaVO₃)和钼酸钠(Na₂MoO₄)，将从苏打熔融中获得的焙烧物粉碎并用约80℃的温水搅拌，同时使其渗出1小时左右，然后过滤。收集经1～2次洗涤的浸出液，将pH调节至8，当注入氯化铵(NH₄Cl)水溶液并搅拌时，开始析出偏钒酸铵(NH₄VO₃)晶体。

此时，氯化铵的使用量高于理论使用量，当晶体析出结束时进行过滤并回收，然后将滤液的pH降低至2～3后投入氯化钙(CaCl₂)溶液并除去硫酸钙(CaSO₄)沉淀以除去母液中的硫酸根(SO^-2₄)，然后再将滤液的pH升高至7并注入氯化钙溶液使钼酸钙(CaMoO₄)完全沉淀，然后过滤并用水洗涤该沉淀，用盐酸分解沉淀的钼酸钙使其生成氧化钼。

如上所述，需要回转窑作为用于与碳酸钠混合并在高温下实施焙烧工序的设备，并且需要高温(900℃)的热以将温度维持在苏打的熔点以上；而且，如上所述，由于不经济而必须放弃回收镍，在废催化剂中存在多种金属，而用作赋形剂的氧化铝的含量约占65％左右，由于不能将其分离，因此生成不溶性铝化合物从而必须将其作为废弃物处理，由此造成资源浪费的问题；或者作为废弃物处理的不溶性铝化合物中溶解有有价金属钒和钼，即使渗出也会残存20％左右，钒和钼的实际回收率也不足80％。因此，从以上方面考虑，由于设备费用的负担和低回收率，因而即使从经济方面来看损失也非常大，需要重新考虑实用性。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，为了解决上述问题，提供石油脱硫(VRDS)用废催化剂中有价金属的经济的高收率的回收方法，能够在低温下以高回收率回收在脱硫用废催化剂中包含的钒和钼成分，能够不采用其它附加工序而获得镍(NiO)和钴(CoO)，还能够回收用作赋形剂的全部的铝(Al₂O₃)。

此外，本发明目的在于提供对环境友好的石油脱硫(VRDS)用废催化剂的低温金属回收方法，其不存在根据以往方法必然产生的包含有氨型氮的大量废水引起的环境污染或净化经费增加的问题。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明包括：预处理步骤，包括除去并氧化包含在石油脱硫用废催化剂中的油成分和硫的步骤；将经过了前述预处理步骤的废催化剂加入氢氧化钠(NaOH)水溶液中，使其在135℃至160℃以上反应，分离形成水溶性反应物铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠和非水溶性的非反应物氧化镍、氧化钴，以及杂质的步骤；以及过滤除去前述非水溶性氧化镍、氧化钴以及杂质，使滤液中的铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠残留在母液中的步骤。