[发明专利]包括在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷的材料、其制备方法、和从液体中去除金属阳离子的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种材料，该材料包括在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷，优选该材料由在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷构成(由其组成)。本发明还涉及制备这种材料的方法。 

最后，本发明涉及从液体、特别是水成液(aqueous liquid)中去除金属阳离子的方法，该方法是通过使所述液体与所述材料接触来实现的。 

所述金属阳离子可以是重金属阳离子，例如铜、锌、镉、钽或金，但是其特别是锕系或镧系中放射性元素的阳离子，本发明因此更特别地着眼于α-污染水成流出物的完全净化。 

背景技术

本发明的技术领域更一般来说可以限定为用于液体超纯化的材料领域，尤其是涉及对溶解在流出物中的污染性金属进行固液提取的技术领域。 

已知的是，将通过多氮杂大环配体、特别是四氮杂大环配体接枝到载体上制备的材料用于固-液提取技术，可以对水成流出物进行完全、充分的提纯。以占优势量存在的碱金属和碱土金属为代价，这些络合分子对于过渡金属、后过渡金属、镧系和锕系元素所表现出来的选择性使其非常适合对痕量形式存在的这些元素进行回收。因此，将多氮杂大环、特别是四氮杂大环分子接枝到二氧化硅载体和Merrifield型有机树脂上，已经在业界得到了讨论。 

接枝到二氧化硅载体上

将大环配体接枝到二氧化硅(基本上是冠醚和杯芳烃，但也可以是多氮杂氧杂大环和少量多氮杂大环^[1])上已在业界得到了发展，并且用于实 验室分析(铅的测定)、工业(贵金属回收，例如回收铂^[2])或者环境(原子能工业流出液的净化：清除锶^[2]或钚和镅^[3])应用的固体-液体提取方法也已经被市场化。 

人们已经成功地将各种不同官能化的多氮杂环烷接枝在有机载体上 ^{[4][5][6][7][8]}。 

以上研究使得将这项技术用于半工业规模的最终净化成为可能。现在，已经实现用由接枝在二氧化硅上的四氮杂大环配体构成的材料来进行50m³的放射性排放物的最终处理^[8]。 

以上材料将在下文的实施例中作为参考材料，来与本发明材料的提取性能进行比较。 

但是，这种基于二氧化硅的螯合材料存在弱点，当用于工业时，除了会影响其提取性能之外，更会影响其耐久性。二氧化硅载体会引起以下缺陷： 

-材料形式限于粉末，实际上限制了将其用于塔操作(column process)中； 

-使塔操作的压头损失高，这会造成中等的处理流量(50l/h)； 

-需要对材料进行繁多的调理，其包括很多操作，例如除去气泡、充填硅胶等等； 

-二氧化硅的消耗，这会引起堵塞。 

接枝到有机树脂上

人们已经成功地将1，4，8，11-四氮杂环十四烷(环胺(cyclam))接枝在聚苯乙烯树脂上^[9]，用于根本地回收铜、镍、钴、锌^[10，11]或金^[12]的水溶液。 

经观察发现，通过使N-(4-乙烯基苄基)环胺进行自由基聚合得到的螯合树脂也具有相同的提取性能^[13-15]。对于接枝在Merrifield树脂上的官能化四氮杂大环，还测试了其对于放射性元素的提取性能^[6]。 

基于Merrifield树脂而制备的材料，其提取性能较差，这是由于载体的疏水性和强交联^[6]导致配位动力学过程减慢。 

因此，仅有的两种已知的用于多氮杂大环且特别是四氮杂大环分子接枝的载体是二氧化硅和有机树脂。但是这两种载体都不具备所有希望 的性能，在用于工业化的固体-液体提取技术中时，无论是在清除污染物的效率方面，还是在有关处理过程方面的性能，都无法让人满意。 

此外，在另一方面，有机纤维作为配体载体时展示出了某些优势，例如：多种可能的材料形式、固体-液体提取过程中的迅速整合、以及在材料寿命结束时可能的焚化。 

将接枝的有机纤维用于水处理已经有过许多报道，但是总的来说，通常并不知道可将其作为载体用于固定多氮化物，例如四氮化物、大环配体。而且，将这样的大环接枝到聚丙烯纤维上在现有技术中既未提及也没有暗示过。