[发明专利]1,1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及(滤)水处理性能优异的1，1-二氟乙烯系树脂制的中空丝多孔膜(中空丝状的多孔膜)，特别涉及具有小于现有的孔径和较大的透水量的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。

背景技术

1，1-二氟乙烯系树脂由于耐气候性、耐化学性、耐热性优异，因此人们正在研究将其应用于分离用多孔膜。在用于(滤)水处理用途、特别是自来水制造或污水处理用途的情况下，经常使用容易增加过滤装置的每单位容积的膜面积的中空丝多孔膜，包括其制造方法在内，人们提出了很多方案(例如专利文献1～3)。

另外，本发明者们也发现，将具有特定的分子量特性的1，1-二氟乙烯系树脂，与该1，1-二氟乙烯系树脂的增塑剂和良溶剂一起熔融挤出成中空丝状，然后提取除去增塑剂而进行多孔化的方法，对于形成具有适当的尺寸和分布的微孔且机械强度优异的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜是有效的，并且提出了一系列方案(包括专利文献4)。然而，关于包括在将中空丝多孔膜用作过滤膜的情况下所必须的过滤性能和机械性能等的综合性能，强烈要求进一步的改善。特别是期望具有适合除去被除去粒子的大小、并具有大透水量(过滤性能)。

例如，在现已开发出的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜中，大部分属于平均孔径(通过半干(half dry)/泡点法(ASTM-F316和ASTM-E1294)测定。以下相同)超过0.1μm的MF(Microfiltration，微滤)膜，因此希望降低至进入孔径更小的UF(Ultrafiltration，超滤)膜区域的孔径，从而能够确实地除去下限尺寸分布至0.1μm的细菌。然而，由显示通过孔或导管的透水量与孔径的四次方成比例的哈根-泊肃叶(Hagen-Poiseuille)公式可明确，形成孔径小的膜时，存在难以避免透水量降低这样的问题。

本发明者们发现，通过增大在上述专利文献4的方法中的溶融挤出的组合物中的良溶剂量，可得到虽然具有比较小的平均孔径，但具有大透水量的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜，并提出了一个方案(专利文献5)。然而，显著受到孔径四次方法则的限制，在维持实用透水量范围内所能实现的平均孔径，依然为超过0.08μm的水平。

专利文献1：特开昭63-296939号公报

专利文献2：WO02/070115A公报

专利文献3：特开2003-210954号公报

专利文献4：WO2004/081109A公报

专利文献5：特愿2005-210084号的说明书。

发明内容

因此，本发明的主要目的是提供一种虽然孔径比现有的小、但透水量降低也较少的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法。

本发明的1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜是为了实现上述目的而开发的，更详细地说，其特征在于，由中空丝形状的1，1-二氟乙烯系树脂多孔膜形成，且在压差为100kPa、水温为25℃的条件下测定的试样长L＝200mm的透水量换算为孔隙率＝70％时的换算值F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)，与基于根据半干/泡点法(ASTM·F316和ASTM·E1294)测得的孔径分布的平均孔径Pm(μm)的四次方值Pm⁴的比，即F(L＝200mm，v＝70％)/Pm⁴为7×10⁵(m/天·μm⁴)以上。

在上述中，F(L＝200mm，v＝70％)(m/天)是表示将随着孔隙率而变化的透水量以孔隙率70％进行标准化而评价出的透水能力的量，F(L＝200mm，v＝70％)/Pm⁴是与哈根-泊肃叶(Hagen-Poiseuille)的四次方法则相抗衡，表示防止透水能力降低的参数。相对于为了加进平面孔数增减来评价孔的连通性而使用Pm²值的专利文献5的参数，在重视更小孔径的本发明中使用Pm⁴值。附带说明一下，在相当于专利文献5的一个典型实施例的后述比较例1中，上述F(L＝200mm，v＝70％)Pm⁴为2.4×10⁵(m/天·μm⁴)。