[发明专利]碳材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及适合用于锂离子二次电池等非水系二次电池负极的碳材 料及其制造方法。

背景技术

作为构成锂离子二次电池负极的碳材料，主要使用石墨质材料，其中 使用人造石墨粉末。

为了使锂离子二次电池高容量化，进行了大量增大用于负极的石墨质 材料的单位质量的容量的研究。上述努力的结果是，现在正在开发显示接 近石墨的理论容量372mAhg且超过360mAh/g的容量的石墨质材料。因此， 石墨质材料其本身的容量增大基本达到了极限。

在上述情况中，最近，作为锂离子二次电池的高容量化方法，进行了 下述尝试：通过进一步压缩负极材料并提高负极的装载密度来提高其容 量。为了压缩负极材料进行装载，必须使负极材料粒子变形来填埋空间， 因而粒子较柔软者合适。粒子较硬时，压缩中需要过度负荷，产生装置上 的问题。

在具有由石墨质材料、特别是结晶度高的天然石墨粉末构成的负极的 锂离子二次电池中，容易发生电池的非水电解液分解(更详细而言，通常作 为溶剂使用的有机碳酸酯分解)。其结果是，电池的不可逆容量增大，充放 电效率(放电容量相对于充电容量的比)和循环特性变差。为了抑制该电解 液分解，至今为止提出了大量将包括高结晶性的石墨质材料粉末的核材料 的各粒子表面用碳质物质覆盖的碳材料(例如，参见下述专利文献1～7)。 作为覆盖材料，大多使用廉价的沥青。将核材料的石墨质材料粉末表面用 沥青覆盖后，将混合物热处理，使沥青碳化时，覆盖材料形成碳质物质。 由此，能得到核材料石墨质材料粉末被碳质物质覆盖而形成的碳材料。

以往提出的用碳质物质覆盖石墨质材料表面的目的在于抑制与石墨 质材料的电解液反应，由此来实现提高充放电效率和循环特性。与电解液 的反应由于在作为核材料的石墨质材料粒子表面发生，所以将核材料粒子 的整个表面用碳质物质覆盖从而不使核材料表面露出。为了覆盖核材料粒 子的整个表面，常大量使用沥青等覆盖材料。例如，专利文献1中，以沥 青相对于作为核材料的石墨质材料的重量比为5/95～50/50的比例混合两 种粉末后，将混合物进行热处理。因此，沥青的比例为5～50重量％。

专利文献2～7中，公开了具有包括碳质物质的核与覆盖其表面的碳质 物质的表层的多相结构且具有特定的拉曼光谱和根据情况具有结晶学或 其他特性的二次电池用负极材料。形成表层的碳质物质的微细结构对拉曼 光谱有贡献。

专利文献2～7记载的覆盖碳质物质的核表面的方法是下述方法：(1) 用有机化合物的气相热分解进行覆盖、(2)使有机化合物从液相碳化进行覆 盖的方法(具体而言，如实施例中所采用的使沥青等稠合多环式烃材料溶解 于有机溶剂进行液相化，在该溶液(液相)中浸渍核材料后，进行热处理， 使沥青碳化)；及(3)用树脂等有机高分子物质覆盖核材料，以固相使覆盖 材料热分解的方法。任一种方法均是为了使核的碳质物质粒子整个表面均 匀覆盖。

专利文献2～7记载的具有多相结构的碳材料的表层比例在专利文献2 中优选为1～80重量％，较优选为5～70重量％，更优选为10～60重量％， 在专利文献3、4中优选为2～80重量％，较优选为5～65重量％，更优选为5～ 50重量％，特别优选为6～40重量％，在专利文献5中优选为1～80重量％， 较优选为5～60重量％，更优选为7～50重量％，在专利文献6中优选为30～ 70重量％，较优选为35～75重量％，更优选为40～70重量％，在专利文献7 中优选为10～65重量％，较优选为15～60重量％，更优选为20～55重量％。 但是，实施例的表层比例在专利文献2、6中为50重量％，在专利文献3～5 中为35重量％，在专利文献7中为45重量％，没有具体公开表层比例小于35 重量％的多相结构的例子。认为如上所述使表层的比例较多的原因在于表 层的微细结构赋予规定的拉曼结构。

专利文献1：日本专利特开2003-100292号公报

专利文献2：日本专利特开10-321218号公报

专利文献3：日本专利特开平10-255851号公报

专利文献4：日本专利特开平05-94838号公报

专利文献5：日本专利特开平05-217604号公报

专利文献6：日本专利特开平05-307976号公报

专利文献7：日本专利特开平05-307977号公报

发明内容