[发明专利]含有亚磷酸酯配体的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂组合物，其包含为含氧的磷化合物的亚磷酸酯配体，以及使用该组合物的加氢甲酰化方法，并且更具体而言，涉及一种在烯烃化合物的加氢甲酰化反应中使用双-亚磷酸酯化合物和聚-亚磷酸酯或单-亚磷酸酯化合物的加氢甲酰化方法。

本申请要求于2007年4月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2007-34760号的优先权，其公开的内容在此以引用的方式全部并入本文之中。

背景技术

Otto Roelen最初在德国于1938年发现了在均相有机金属催化剂和配体存在下烯烃与合成气(CO₂/H₂)的加氢甲酰化反应制备直链的(正)和支链的(异)的醛，所述醛的碳原子数增加1。

通常，被认为是羰化反应的加氢甲酰化反应是在均相体系催化反应中十分重要的工业反应，在2001年全世界通过羰化反应生产和消耗了大约8,400,000吨包括醇衍生物的醛类(SRI报告，2002年11月，682.700A)。

通过羰化反应合成的多种类型的醛又通过使用氧化方法或加氢方法转化为醛的衍生物酸和醇。此外，醛也能通过醇醛缩合和随后的氧化或还原反应转化为具有长烷基链的酸或醇。

特别地，通过羰化反应得到的醛再经氢化得到的醇，称为羰基合成醇。该羰基合成醇在工业上广泛地用作溶剂、添加剂、增塑剂的多种类型的原材料、合成润滑剂等等。

已知金属羰基氢化物对加氢甲酰化反应具有催化活性。

关于此方面，工业上使用的催化剂主要是钴(Co)或铑(Rh)系列。醛的N/I(直链的(正)和支链的(异)异构体的比值)选择性根据所使用的催化剂类型、所使用的配体类型和应用条件而改变。

现在，尽管存在着催化剂昂贵和由中毒导致催化活性下降的劣势，在全世界70％或更多的羰化工厂中仍然采用使用铑催化剂和过量膦配体的低压羰化反应，因为其催化活性高、N/I选择性高和反应条件相对简单。

除了钴(Co)和铑(Rh)之外，过渡金属例如铱(IR)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、镍(Ni)等等也可以用作用于羰化反应催化剂的中心金属。但是，关于这些金属，已知催化活性的顺序是Rh＞＞Co＞Ir、Ru＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni。Co、Rh、Pt和Ru是VIII族过渡金属，并且对羰化反应具有高的催化活性。Pt和Ru仅用于学术上的研究，而现在商业化的羰化反应是基于铑和钴的。其实例可以包括HCo(CO)₄、HCo(CO)₃PBu₃和HRh(CO)(PR₃)₃。

在羰化反应中使用的配体的实例可以包括膦(PR₃，R＝C₆H₅和n-C₄H₉)、氧化膦和亚磷酸酯。与含磷配体相比，含氮的配体(例如胺、酰胺或异腈)具有显著低的催化活性，这归因于含氮配体与中心金属的强配位作用。特别地，在当铑作为中心金属的情况下，考虑到催化活性、稳定性和成本，很少有配体优于三苯基膦(TPP)。

伊士曼柯达公司和联合碳化物公司(现在该公司被陶氏收购)开发了具有高催化活性和高N/I选择性的二齿膦配体和双亚磷酸酯配体(美国专利第4694109号和美国专利第4668651号)。已知陶氏化学公司开发的双亚磷酸酯配体已在一些工厂中得到应用。同时，在美国专利第4,668,651号的实施例6至9中的配体B表示的聚-亚磷酸酯情况下，尽管所述配体具有很高的催化活性，该配体表现出了很低的N/I选择性。因此，可以看出亚磷酸酯配体根据其结构具有显著不同的催化活性和选择性。

Kranenburg等人在1995年开发出的双膦4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽配体(diphosphine xantphos ligand)是能够将金属与膦(P-M-P)之间的咬角提高至100°以上的配体，以及当将所述配体应用于加氢甲酰化反应时，其对于直链醛的选择性提高了，而且关于此类配体的研究正在持续地进行。

如韩国专利申请第10-2004-73919号所示，该申请开发了一种将含氮的二齿含磷化合物应用于过渡金属催化剂的催化剂体系，其在加氢甲酰化反应中展现了高的催化活性和N/I选择性。

商业上，因为直链的(正)醛的价值高于相应的异构醛，需要开发生产具有优异的催化活性和高N/I选择性的催化剂的技术。

发明内容

[技术问题]