[发明专利]在多羟基化的脂族烃化合物的氢氯化反应过程中进行气相纯化的方法和设备

说明书

发明背景

本发明涉及用于将一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或其酯转 化成氯代醇和/或其酯的方法和设备。

二氯代醇在制备环氧化物如表氯醇中是有用的。对于环氧树脂而言， 表氯醇是广泛使用的前体。表氯醇是通常用于烷基化对-双酚A的单体。 产生的双环氧化合物，或者作为游离单体，或者作为低聚双环氧化合物， 可以进一步成为高分子量树脂，所述高分子量树脂用于例如电层压体、罐 涂层、汽车面漆层和清漆层。

甘油被认为是作为用于制造燃料的生物柴油方法的联产物的低成本、 可再生原料。已知的是，可以将其它可再生原料如果糖、葡萄糖和山梨醇 氢化，以制备邻二元醇或三元醇如甘油、1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丙二醇等的混合物。采用丰富且低成本的甘油或混合二元醇，期望用于从 由这种原料制备二氯代醇的在经济上吸引人的方法。

已知一种方法用于将丙三醇(glycerol)(本文中也称为“甘油(glycerin)”) 转化成二氯代丙醇的混合物，即化合物I和II的混合物，如以下方案1中 所示。反应在水移去的情况下，在无水氯化氢和乙酸(HOAc)催化剂的存在 下进行。然后可以将化合物I和II经由用苛性碱或石灰处理而转化成表氯 醇。

方案1：丙三醇的氢氯化反应

在现有技术中已经报道了使用方案1中的以上化学方法的各种方法。 例如，表氯醇可以通过将二氯丙醇例如2，3-二氯-1-丙醇或1，3-二氯-2-丙醇 与碱反应制备。而二氯丙醇可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂 制备。推荐大大过量的氯化氢(HCl)，以促进在反应过程中形成的水的共沸 移去。

WO 2006/020234 A1描述了一种将丙三醇或其酯或混合物转化成氯代 醇的方法，所述方法包括在有机酸催化剂的存在下，将多羟基化的脂族烃 化合物，多羟基化的脂族烃的酯，或它们的混合物与超大气分压 (superatmospheric partial pressure)的氯化氢源接触，以制备氯代醇、氯代醇 的酯，或它们的混合物的步骤。经由大大过量的氯化氢的水的共沸移去不 是获得高氯代醇收率所需要的。

同样地，WO2005021476(A1)描述了使用气体氯化氢，在大气压下连 续移去水的同时，甘油向二氯丙醇(二氯代醇)的转化。然而， WO2005021476(A1)没有描述气体HCl中的杂质对所公开的方法的影响或 离开反应器的具有杂质的HCl的量。

EP 1 752 435A1公开了通过多羟基化的脂族烃和/或其酯和氯化剂之 间的反应制备氯代醇的另一种方法，其中将气相流出物流从反应器移去， 用于进一步加工以从气相回收二氯代醇。EP 1 752 435A1公开了这样的方 法，其中水/HCl/DCH混合物作为气相流从反应器离开，然后在精馏器中 精馏该流以使HCl和DCH返回到反应器。将水作为冷凝物取出，但是EP 1 752 435A1中没有提及不可冷凝的气体杂质对该精馏器的影响或不可冷 凝物的分级(sizing)影响。

CN 101007751A描述了从甘油制备二氯代醇的另一种方法。CN 101007751A描述了惰性杂质的使用，所述惰性杂质被加入到HCl中以提 高从在公开的反应器中的反应混合物汽提水的效率。然而，CN 101007751A没有解决由这种工艺安排导致的HCl从反应混合物损失的增 加，或由高水平的惰性物质通过冷凝器造成的HCl在尾气中的损失的增 加。

在现有技术公开的方法中仍然存在进一步提高HCl收率的机会。

发明概述

本发明的一个方面是一种用于制备一种或多种氯代醇的方法，所述方 法包括将包含一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或其酯和/或一种或 多种一氯代醇和/或其酯的液相反应混合物与至少一种包含至少一种氯化 剂和至少一种杂质的氯化进料流接触，所述杂质的沸点低于在氢氯化反应 条件下具有最低沸点的氯代醇产物的沸点，所述接触任选在水、一种或多 种催化剂和/或一种或多种重质副产物存在下，在反应容器中，在氢氯化反 应条件下进行，其中

(a)将所述液相反应混合物保持在低于在氢氯化反应条件下具有最 低沸点的氯代醇产物的沸点并且高于所述至少一种杂质的沸点的温度，并 且

(b)将包含所述至少一种杂质的气相排气流从所述液相反应混合物 移去。