[发明专利]多羟基化的脂族烃或其酯至氯代醇的转化

说明书

发明背景

本发明涉及用于将多羟基化的脂族烃或其酯转化成氯代醇的方法。氯 代醇又在制备环氧化物诸如表氯醇中有用。

表氯醇是对于环氧树脂的广泛使用的前体。表氯醇是普遍用于对-双酚 A的烷基化的单体；产生的双环氧化合物，或者作为游离单体，或者作为 低聚双环氧化合物，可以进一步成为高分子量树脂，所述高分子量树脂用 于例如电层压体、罐头涂层、汽车面漆和清漆层。

用于制造表氯醇的已知方法涉及烯丙基氯的次氯化以形成二氯代醇。 通过苛性碱的二氯代醇混合物的环合提供表氯醇，所述表氯醇被蒸馏至高 纯度(＞99.6％)。该氯代醇方法需要每表氯醇分子两当量的氯和一当量的苛 性碱。

在另一个用于生产表氯醇的已知方法中，第一步涉及将氧安置在丙烯 的烯丙位，通过乙酸中的分子氧的钯催化反应。然后将得到的乙酸烯丙酯 水解、氯化，并且将开始出现的二氯代醇用苛性碱闭环成表氯醇。该方法 避免产生烯丙基氯，并且因此使用较少的氯(仅一当量)。

上述用于制造表氯醇的两种已知方法需要氯的牺牲性使用，并且与次 氯酸(HOCl)的工业使用和产生有关的复杂情况可以在工业规模放大，并且 已知这些方法产生相当量的氯化副产物。特别是，众所周知烯丙基氯的次 氯化产生1，2，3-三氯丙烷及其它不期望的氯化醚和低聚物(RCl)。RCl问题 是作为增加的制造成本管理的。因为增加新的资本以适应更大的全球生 产，必须增加下游处理的相当大投资以适应和矫正这些不需要的副产物。 这些相同问题在得到丙烯和乙烯氯代醇的HOCl路线中是类似的，并且由 此，这些路线是较少实施的。

一种避免产生HOCl的备选方法，例如如专利申请WO2002/092586 和美国专利号6,288,248中所描述，涉及使用钛硅分子筛(titanium silicalite) 催化，用过氧化氢直接环氧化烯丙基氯。尽管减少HOCl产生的优点，烯 丙基氯仍是中间体。使用烯丙基氯的缺点是双重的：(1)丙烯至烯丙基氯的 自由基氯化不是非常选择性的，并且产生相当大部分(＞15摩尔％)的1，2- 二氯丙烷。(2)丙烯是一种烃原料并且丙烯价格的长期全球预测持续上升。 需要一种用于生产表氯醇的新的经济可行的方法，其避免受控的基于氯的 氧化化学和RCl产生的复杂化。在用于产生表氯醇方法的工业中存在着涉 及非烃、可再生原料的需要。

甘油被认为是作为用于制造燃料添加剂的生物柴油方法的联产物的 低成本、可更新原料。已知的是，可以将其它可更新原料如果糖、葡萄糖 和山梨醇氢化，以制备连二元醇或三元醇如甘油、乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇等的混合物。

将期望采用丰富且低成本的甘油或混合二元醇，用于甘油或混合二元 醇氢氯化的在经济上吸引人的方法。如果这样一种方法对于形成连氯代醇 是高度化学选择性的，而不产生RCl，则将是有利的。

一种方法已知用于将甘油(glycerol)(本文中也称为“甘油(glycerin)”)转 化成二氯丙醇(在本文中也称为“二氯代醇”)化合物I和II的混合物，如以 下方案1中所示。反应在水移去的情况下，在无水HCl和乙酸(HOAC)催 化剂的存在下进行。化合物I和II两者然后可以经由用苛性碱处理而转化 成表氯醇。

方案1：甘油的氢氯化

在现有技术中已经报道了使用方案1中的以上化学方法的各种方法。 例如，表氯醇可以通过将二氯丙醇例如2，3-二氯丙-1-醇或1，3-二氯丙-2-醇 与碱反应制备。二氯丙醇又可以在大气压下从甘油、无水盐酸和酸催化剂 制备。推荐大大过量的氯化氢(HCl)气体，以促进在反应过程中形成的水的 共沸移去。

例如，Gibson，G.P.，化学和工业(Chemistry and Industry)1931，20， 949-975；和Conant等，有机合成(Organic Synthesis)CV 1，292-294，和有 机合成(Organic Synthesis)CV 1，295-297；已经报道了，通过吹扫大大过量 的无水HCl(高达7当量)通过甘油和有机酸催化剂的搅拌溶液，对于二氯 代醇即以上方案1中的化合物I和II，二氯代醇的蒸馏收率超过70％。上 述参考中描述的方法需要使用大气压的HCl，将其用作共沸剂以移去积累 的水。其它的共沸物是已知的。例如，美国专利号2,144,612描述与过量 氯化氢(HCl)一起使用正-丁基醚以促进反应性蒸馏和水的移去。