[发明专利]用于制备甲硫醇的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及用于从碳的氧化物生产甲硫醇的催化剂，所述催化剂包含 Mo、K的化合物和选自元素周期表锰族的金属的过渡金属，尤其是Mn和 Re的化合物。

本发明还涉及用于制备所述固体催化剂体系的方法。

背景技术

甲硫醇是用于制备有机化合物，例如含硫的氨基酸、杀虫剂和染料的 众所周知的中间体。在工业上，甲硫醇也已知为甲烷硫醇，主要被生产以 合成甲硫氨酸，一种广泛使用的家禽类饲料添加剂。

甲硫醇工业上由甲醇和硫化氢的非均相催化气相反应制备。例如， EP-B-0832878和DE-C-19654515公开了基于硫化氢(H₂S)与甲基醇(CH₃OH) 的甲烷硫醇制备方法。EP-A-167,354公开了基于硫化氢与一氧化碳(CO)的 反应的合成路径，其中使用二氧化钛(TiO₂)作为载体，和使用氧化镍(NiO) 或氧化钼(MoO₃)作为活性组分。

中国专利申请CN 1207957和CN 1207958公开了用于从含高H₂S的合 成气合成甲烷硫醇的一系列催化剂，其中，活性组分(Mo-S-K-基物质)来自 前体K₂MoS₄、或NH₄)₂MoS₄和钾盐。在这些中国专利申请中，二甲基甲 酰胺而不是水被选择作为溶剂以溶解活性组分。所述方法难于控制并且昂 贵。

WO 2005/040082A2涉及利用Mo-O-K基催化剂生产甲硫醇的连续方 法和用于制备固体的预成型的催化剂体系的方法。其还描述了通过降低总 的气时空速使得甲硫醇的总选择性增加至少1％。

EP-A-104507描述了在高压高温下反应碳的氧化物、硫或硫化氢、和 氢气的连续方法。反应在包括含有多孔氧化铝的支持体的预成型的单相固 体催化剂体系上进行，在所述支持体上沉积硫化锰和至少一种选自铁、 镍、锌、铬、钴、钼或碱金属的硫化物的混合物。所述方法是在含有锰的 特定的含硫或硫化物的催化剂体系存在下制备甲硫醇的连续气相反应，其 具有提高的转化率和收率。其中提及通过使用所述的催化剂体系，甲烷的 形成保持在最小，而这实现了改善的经济过程。惰性副产物如甲烷的形成 应该被避免因为这些惰性物质难于从循环气中分离。其在循环气流中堆积 并且需要定期地排空。

由碳的氧化物、硫或硫化氢、和氢合成甲硫醇的其它副产物包括羰基 硫化物、二甲基硫醚、二硫化碳和二甲二硫化物。尤其是羰基硫化物的形 成应该保持在最小因为羰基硫化物在形成甲硫醇中是中间体。羰基硫化物 的低选择性使得甲硫醇的选择性更高，因此改善了甲硫醇的总收率和方法 的总经济性。

US 4,665,242描述了通过在活性氧化铝基质上基于硫化钨或氧化铼的 催化剂存在下加热包含一氧化碳和/或二氧化碳、硫化氢和氢气的气体制备 甲硫醇的方法。在该方法中，未反应的气体循环至供料气流，其中，在与 催化剂反应期间形成的水从未反应的气体中移出。通过将气体通过分子筛 进行干燥。报道了使用Re₂O₇/Al₂O₃催化剂，在CO₂-转化率为28.0％下的 最大选择性为64.6％。

尽管已经进行了无数尝试以改善从碳的氧化物制备甲硫醇的选择性和 收率，仍需要进一步提高，因为理想的是在相对高的碳的氧化物的转化率 下甲硫醇的选择性较高。尤其是，二氧化碳作为用于甲硫醇的Cl源是有 吸引力的，因为主要的副产物一氧化碳可以容易地转化为二氧化碳，从而 提高甲硫醇的总选择性。

发明目的

本发明的一个目的是提供用于从碳的氧化物，优选二氧化碳制备甲硫 醇的催化剂，所述催化剂在相对高的二氧化碳转化率下具有高的甲硫醇选 择性和收率。

发明概述

本发明涉及在高温和高压下通过在包含选自锰族金属的金属含氧化合 物或含硫化合物、和Mo-O-K-基活性中心、助催化剂和载体的催化剂上接 触碳的氧化物，优选二氧化碳、硫或硫化氢和氢气的紧密混合物(intimate mixture)而制备甲硫醇的催化剂。