[发明专利]由三聚甲醛二醇二甲醚生产三烷的方法

说明书

三噁烷通常通过在酸性催化剂的存在下蒸馏甲醛水溶液而制备。随 后通过用卤代烃如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷或其它水不混溶性溶剂萃取 而从含有甲醛和水的馏出物中取出三噁烷。

DE-A 1 668 867描述了一种通过用有机溶剂萃取而从包含水、甲醛和 三噁烷的混合物中取出三噁烷的方法。在该方法中，由两个分段组成的萃 取段在一端装有用于萃取三噁烷的基本上水不混溶的常规有机萃取剂，另 一端装有水。在两个分段之间供入待分离的三噁烷合成的馏出物。在供溶 剂侧，获得甲醛水溶液，而在供水侧，则获得三噁烷在溶剂中的基本上无 甲醛的溶液。在一个实施例中，将在三噁烷合成中获得的由40重量％水、 35重量％三噁烷和25重量％甲醛组成的馏出物计量加入脉冲塔的中间部 分，并在该塔的上端供入二氯甲烷而在该塔的下端供入水。此时，在该塔 的下端得到约25重量％的三噁烷在二氯甲烷中的溶液，而在该塔的上端 得到约30重量％的甲醛水溶液。

该程序的缺点是存在必须纯化的萃取剂。所用的某些萃取剂是危险 物质(German Hazardous Substances Directive中的T或T⁺物质)，其需 要特别小心地处理。

DE-A 197 32 291描述了一种从主要包含三噁烷、水和甲醛的含水混合 物中取出三噁烷的方法，通过全蒸发从该混合物取出三噁烷并通过精馏将 富含三噁烷的渗透液分离成三噁烷及三噁烷、水与甲醛的共沸混合物。在 该实施例中，将包含40重量％三噁烷、40重量％水和20重量％甲醛的含 水混合物在第一蒸馏塔中在大气压力下分离为水/甲醛混合物和三噁烷/水/ 甲醛共沸混合物。将该共沸混合物通入包括由聚二甲基硅氧烷组成的膜并 具有疏水沸石的全蒸发单元中。将富含三噁烷的混合物在第二蒸馏塔中在 大气压力下分离为三噁烷并再分离为三噁烷、水和甲醛的共沸混合物。将 该共沸混合物在全蒸发步骤之前再循环。该程序的缺点是全蒸发单元的投 资成本非常高。

DE-A 103 61 518描述了一种由甲醛水溶液制备三噁烷的方法，其 中在之前的三噁烷合成阶段由甲醛水溶液制备包含甲醛、三噁烷和水的 进料流，然后从该料流中取出三噁烷。或者，可使三噁烷合成与取出三 噁烷的第一蒸馏阶段在反应蒸馏中结合。

为此，在三噁烷合成阶段使甲醛水溶液料流在酸性均相或多相催化 剂如离子交换树脂、沸石、硫酸和对甲苯磺酸的存在下在通常70-130℃ 的温度下转化。可以在蒸馏塔或蒸发器(反应蒸发器)中进行。然后以蒸发 器的汽状蒸汽出料流或塔顶的顶部出料流得到三噁烷/甲醛和水的产物混 合物。三噁烷合成阶段也可在固定床反应器或流化床反应器中在多相催 化剂如离子交换树脂或沸石的作用下进行。

在DE-A 103 61 518中所述方法的另一个实施方案中，三噁烷合成 阶段和第一蒸馏阶段在反应塔中以反应蒸馏进行。在汽提部分，这可以 包括酸性多相催化剂的固定催化剂床。或者，反应蒸馏也可在均相催化 剂存在下进行，此时酸性催化剂与甲醛水溶液一起存在于塔底。

现有技术中描述的所有方法的相同之处是在酸性催化剂作用下由 甲醛水溶液制备三噁烷。发现问题是三噁烷、甲醛和水形成三元共沸物， 其在1巴压力下的组成为69.5重量％三噁烷、5.4重量％甲醛和25.1重 量％水。因此难以从包含甲醛和水的三噁烷合成产物混合物中取出纯三 噁烷。根据DE-A 103 61 518，该共沸物通过压变蒸馏(pressure swing distillation)而分流，其中第一蒸馏和第二蒸馏在不同压力下进行。在较 低压力下操作的第一蒸馏塔中，将起始混合物分离成具有低甲醛含量的 三噁烷/水混合物和基本上不含三噁烷的甲醛/水混合物。可将不含三噁 烷的甲醛/水混合物再循环到三噁烷合成中。在较高压力下操作的第二 蒸馏塔中，将三噁烷/甲醛/水混合物分离成纯三噁烷和具有较低三噁烷 含量的三噁烷/甲醛/水混合物。

本发明的目的是提供另一种制备三噁烷的有利方法。本发明的特别 目的是提供一种制备三噁烷的有利方法，其中没有形成难分离的甲醛/ 三噁烷/水共沸物。

该目的通过一种通过使三聚甲醛二醇二甲醚(POMDME_n＝3)在酸性催 化剂存在下转化并随后通过蒸馏处理反应混合物而由三聚甲醛二醇二甲醚 制备三噁烷的方法实现，其包括以下步骤：