[发明专利]木质素的降解方法

说明书

技术领域

本发明涉及木质素向化学品的受控转化。

背景技术

随着化石原料变得稀少，从生物质制备化学品的替代方法日益重 要。

例如，已经开发了从植物的纤维素或半纤维素级分获得燃料的方 法。可再生植物原料除包括纤维素和半纤维素之外还包括木质素，在 此木质素是在纤维素之后地球上第二最常见的有机物质。

木质素是植物的主要成分，其具有赋予细胞结构刚性的功能。在 此植物与植物之间的木质素含量可能不同。木质素的化学结构同样具 有植物特异性差别。例如，根据植物类型而定，木质素大分子由不同 比例的松柏醇、芥子醇和香豆醇单体组成，在此松柏醇(特别是在软 木的情况下)的比例在很多情况下是占主要地位的。此外，存在许多 从其它细胞壁成分中分离出木质素的方法，其中部分方法显著地改变 天然木质素的化学结构。

虽然从纤维素制备化学品的各种方法已经达到大工业规模，但是 目前仍几乎没有任何经济的使用生物质的木质素级分作为起始材料制 备化学品的可行方案。在造纸中，大量木质素作为副产物或废产物形 式产生。每年在造纸中产生的大约5千万吨木质素中仅1-2％被商业上进 一步加工。

木质素的使用在此主要限于较廉价的分散剂和粘结剂。香草醛是 商业上制备的唯一木质素基酚类产物。全球香草醛产量(12000吨/ 年)的一部分由木质素磺酸的氧化降解实现。

文献中描述了许多使用木质素作为原料的方法。一种经常使用的 方案是在高温(800-1000℃)下用空气和/或水蒸气将生物质气化而产 生合成气(CO、H₂、CO₂和CH₄)。可以从这种合成气在另外的阶段中制 备各种基本化学品，例如甲醇、醚、甲酸和较高分子量的烃(通过费- 托法)。

在此，初始存在的复杂化学结构完全丧失。这种分解和重组策略 需要非常大量的能量并产生不希望的副产物。另外，采用这种方法仅 可能生产相对简单、廉价的分子。对于经济的利润率，非常大的转化 率因此是必要的。作为替代方案，已知各种方法(例如氧化和非氧化 性水解、氢解、热解)用于单体或低分子量化学品的直接制备。虽然 这些方法适合于将木质素离解成较小的级分，但是没有方法具有足够 的选择性以按高产率制备单一产物。

发明内容

这里提出的本发明方法在构思方面与迄今的方案显著不同。

在文献中描述的将木质素转化成单体化学品的尝试限于纯物理方 法(高温度和压力)、简单的酸或碱催化的水解或生物技术。

在进一步详细考虑所述化学的情况下，可以清楚看出这些相对简 单的方法不适合于获得高产率的单体化学品。

关于这一点的原因在于如下事实：木质素转化中的所需产物是降 解产物。这些降解产物由于二次反应而不可能通过简单方法大量地获 得。

本发明分两个方面考虑使降解产物产率最大化的任务，该任务从 化学角度看是复杂的。首先，在催化体系存在下进行木质素的转化。

这种催化体系包含所谓的多金属氧酸盐，它们使键甚至在较低温 度下就已经能够选择性裂解。

另一方面，将所谓的自由基清除剂添加到反应混合物中。它们阻 止木质素碎片的再聚合反应或组合反应，并使所需的目标产物稳定化。

作为这里所述的本发明的基准可以考虑木质素的碱性氧化。使用 Cu(II)/Fe(III)催化剂在170℃下在1.4MPa氧气下将10g硬木木 质素转化(蒸汽煮解)得到4.7重量％香草醛和9.5重量％丁香醛。在对 硬木木质素的非常类似的研究中，醛(香草醛和丁香醛)的产率是15 重量％。

各种多金属氧酸盐已经用于脱木质素并被授予专利权，例如，US 5,302,248、US 5,552,019或WO 95/26438中所述。在此，在第一个工 艺步骤中用多金属氧酸盐水溶液(例如：Na₇AlVW₁₁O₄₀)在惰性气氛下 处理未漂白的纤维材料，其中在结束时木质素被转化成二氧化碳和水。

这些方法只追求使纤维素从不希望的木质素中释放出来的目标。 应该将木质素完全地转化成CO₂和H₂O，而不使纤维素分解。通过用多金 属氧酸盐处理而直接获得降解产物或化学品的可能方案不被考虑。