[发明专利]用于用氧对氯化氢进行催化气相氧化(迪肯法)的钌催化剂

说明书

本发明基于用氧气催化气相氧化氯化氢的已知工艺。

US3210158记述了来自锕系的金属作为辅助催化剂对用于迪肯 (Deacon)反应的负载在二氧化硅上的铜催化剂的影响。研究的所有金属 (Sc、Yb、Ce、Y、Dy、Gd、Pr、钕镨、La、Nd、Eu、Sm)都能在300-400 ℃的范围内实现铜催化剂活性的显著增大。但是，并未记述可以延长这 些催化剂的长期稳定性。

Slama等人(Chem.Prum.17(4)(1967)179)发现用Na、K、Nd、Y和Th 促进的铜催化剂在迪肯法中活性增大。还发现能延长Y的寿命。不过， 用Zr、Ce、Ag、Cr、Mn、Tl和V促进时对活性没有作用。

在DE19734412A1中，采用了用CsNO₃促进的氧化钌催化剂。其活性 是未促进的氧化钌催化剂的两倍以上。但是，未对这种催化剂的长期稳 定性进行研究。

由DE10234576(BASF)原则上已知在迪肯法中使用基于氯化铜或氯 化钌的催化剂，其中作为促进剂可添加不同金属。在其说明书中，没有 涉及这些金属的添加对氯化钌或氯化铜催化剂活性的作用。更没有有关 如此处理的铜或钌催化剂的长期稳定性的信息。

本发明的目的在于改进用于迪肯法的钌基催化剂，以在尽可能不改 变催化剂活性的基础上使其活性保持尽可能长的时间，特别是至少保持 几个小时。

所述目的可以根据本发明通过具有权利要求1的特征的如权利要求 书1前序部分所述的催化剂来实现。

本发明提供一种用于使用氧气催化气相氧化氯化氢(迪肯法)的基于 钌、特别是基于氯化钌的氧化催化剂，特征在于所述催化剂包含作为促 进剂的基于钌含量计摩尔比为1∶00-1∶1(促进剂：钌)，优选地1∶20-1∶4(促 进剂：钌)的选自以下的卤化物：锆化合物，碱金属化合物，特别是锂化 合物、钠化合物、钾化合物和铯化合物，碱土金属化合物，特别是镁化 合物、锰化合物、铈化合物或镧化合物，优选地锆化合物或铈化合物。

优选其中促进剂以氯化物或氯氧化物形式存在的催化剂。

特别优选特征在于是在载体上的且包含选自氧化硅、二氧化钛、氧 化铝、氧化锡和氧化锆和任选地这些物质的混合物的材料作为载体材料 的催化剂。

包含促进剂化合物在内的催化剂对包含载体在内的催化剂的总重 之比优选地为0.5-5重量％，特别优选地1.0-4重量％。

另一特别优选的催化剂的特征在于其对在差异转化条件下(bei differentiellem Umsatz)在5bar压力和300℃温度下进行的氯化氢与氧气 的反应的活性为每克钌和每分钟至少5mmol氯气。

本发明还提供所述催化剂在气相氧化工艺中的应用，特别是在氯化 氢与氧气在气相中的反应中的应用。

本发明进一步提供氯化氢与氧气在气相下有催化剂存在的情况下 反应的方法，特征在于使用本发明的催化剂。

优选地，所述催化剂被应用在上述被称作迪肯法的催化工艺中。在 此工艺中，氯化氢被氧气在一个放热型平衡反应中氧化生成氯气，另外 还生成水。反应温度一般为150-500℃，反应压力一般为1-25bar。由于 是平衡反应，所以适宜在所述催化剂仍具有充分活性的尽可能低的温度 下进行。也适宜采用相对于氯化氢呈过量化学计量的氧气。例如，通常 是2-4倍氧过量的。由于不必担心损失选择性，所以在较高压力和由此与 正常压力相比更长的停留时间下操作在经济上更加有利。

适合的催化剂原则上可以例如通过将氯化钌施加到载体然后干燥 或干燥加煅烧获得。适合的催化剂除钌化合物之外还可包括其它贵金属 如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。适合的催化剂可进一步 包括氧化铬。

氯化氢催化氧化优选地可绝热地或等温地或大致等温地、不连续地 但优选连续地、以流动或固定床工艺、优选地以固定床工艺、特别优选 地在管束反应器中于非均相催化剂上进行，反应温度为180-500℃、优选 地200-400℃、特别优选地220-350℃，压力为1-25bar(1000-25000hPa)、 优选地1.2-20bar、特别优选地1.5-17bar并尤其是2.0-15bar。

执行氯化氢催化氧化的常规反应装置为固定床或流化床反应器。氯 化氢催化氧化优选地还可分多个阶段进行。