[发明专利]环式聚芳撑硫醚的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及环式聚芳撑硫醚的制造方法。进而详细来说，涉及用经济 且简易的方法以短时间、高效地制造环式低聚芳撑硫醚的方法。

背景技术

芳族环式化合物由于下述性质而近年来受到人们的瞩目，所述性质是 基于由其环状产生的特性而应用于高功能材料或功能材料的可能性，例如 作为具有包合能力的化合物的特性、或作为用于由开环聚合来合成高分子 量直链状高分子的有效单体的应用等、源于其结构的特异性。环式聚芳撑 硫醚(以下，有时也将聚芳撑硫醚简称为PAS)也属于芳族环式化合物的 范畴，与上述同样是值得关注的化合物。

作为环式聚芳撑硫醚的制造方法，例如提出了将二芳基二硫化合物在 超稀释条件下进行氧化聚合的方法(例如参考专利文献1)。在该方法中， 可以高选择性地生成环式聚芳撑硫醚，推测仅仅极少量地生成线状聚芳撑 硫醚，能够切实地以高收率得到环式聚芳撑硫醚。但是，在该方法中，必 须在超稀释条件下进行反应，每单位容积的反应容器所得到的环式聚芳撑 硫醚极少，从有效地得到环式聚芳撑硫醚的角度考虑存在很多的课题。另 外该方法是使用了氧化聚合的方法，该方法必须在室温附近的温和条件下 进行，因此反应需要数十小时的长时间，是一种生产率差的方法。进而该 方法中的副产物聚芳撑硫醚是来源于原料二芳基二硫化物的、含有二硫醚 键的分子量低的化合物，与作为目标物的环式聚芳撑硫醚具有相近的分子 量，因此难以进行环式聚芳撑硫醚与作为副产物的聚芳撑硫醚的分离，高 效地得到高纯度的环式聚芳撑硫醚是极其困难的。而且，在该方法中，为 了进行氧化聚合，例如二氯二氰基苯醌等价格昂贵的氧化剂需要与原料二 芳基二硫化物等量，不能廉价地得到环式聚芳撑硫醚。还提出了在金属催 化剂的存在下、利用氧作为氧化剂进行氧化聚合的方法，该方法中氧化剂 是便宜的，但存在反应难以控制，生成多种多量的副产物低聚物，另一方 面反应需要极为长的时间等很多的课题，对于任一种情况，都不能廉价、 高效地得到纯度高的环式聚芳撑硫醚。

作为环式聚芳撑硫醚的其他制造方法，公开了将4-溴代苯硫酚的铜盐 在喹啉中的超稀释条件下加热的方法。该方法也与上述专利文献1同样必 须在超稀释条件下进行，另外反应需要长的时间，是一种生产率极低的方 法。进而在该方法中，难以将作为副产物的溴化铜从作为产物的环式聚芳 撑硫醚中分离，得到的环式聚芳撑硫醚的纯度低(例如参考专利文献2)。

作为以高收率得到环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使1，4-双(4’- 溴苯基硫)苯等二卤代芳族化合物与硫化钠在N-甲基吡咯烷酮中、回流温 度下进行接触的方法(例如非专利文献1)。在该方法中，推测由于有机 极性溶剂相对于反应混合物中的硫成分1摩尔的量为1.25升以上，从而可 以得到环式聚芳撑硫醚，由于在原料中不使用线状聚芳撑硫醚而需要大量 使用二卤代芳族化合物，另外使用的二卤代芳族化合物是极其特殊的化合 物，因此是一种缺乏工业实践性的方法，人们期望对其进行改善。

作为由通用的原料来制造环式聚芳撑硫醚的方法，公开了下述方法， 即，使作为二卤代芳族化合物的对二氯苯与作为碱金属硫化物的硫化钠在 作为有机极性溶剂的N-甲基吡咯烷酮中进行反应，接着在加热减压下除去 溶剂后，用水洗涤而得到聚苯撑硫醚(polyphenylene sulfide)，并用二氯 甲烷对该聚苯撑硫醚进行提取，从所得提取液的饱和溶液部分进行回收(例 如参考专利文献3)。在该方法中，产物的大部分是高分子量聚苯撑硫醚， 有仅极微量(收率小于1％)地得到环式聚芳撑硫醚的问题。

另外，作为得到聚芳撑硫醚的方法，公开了使含有至少1个核取代卤 素的芳族化合物或噻吩与碱金属一硫化物在极性有机溶剂中、在升高了的 温度下进行反应的方法(例如参考专利文献4、专利文献5，专利文献6)。 这些方法与本发明的目的不同，其目的在于得到聚芳撑硫醚，而对于环式 聚芳撑硫醚的制造没有任何公开。另外，这些方法的目的在于得到分子量 高的聚芳撑硫醚，因此减少了有机极性溶剂相对于硫化剂的使用量，不仅 关于相对于硫化剂的硫原子每1摩尔，使用了1.25升以上的有机极性溶剂 的反应没有任何公开，而且明确记载了当相对于硫化剂的硫原子1摩尔、 使用超过1升的有机极性溶剂时，不能得到有用的产物。进而对于在原料 中使用作为本发明特征的线状聚芳撑硫醚，也完全没有言及。