[发明专利]减少含有烯烃的烃原料中的一氧化碳的方法

说明书

技术领域

本发明涉及减少含有烯烃的烃中的一氧化碳的方法。更具体地说，本发明涉及减少丙烯原料中的一氧化碳的方法。

背景技术

众所周知，烯烃(特别是乙烯和丙烯)被用于制造多种类型的中间产品和成品，所述中间产品和成品主要为聚合物材料。烯烃的商业化生产几乎完全通过含有乙烷、丙烷、液体石脑油或其混合物的烃原料的热裂化进行。这样的原料还可具有显著量的杂质，例如炔类化合物、硫化羰、胂、二氧化碳和一氧化碳。

炔类杂质例如在丙烯原料情况中的甲基乙炔通常主要通过在氢化催化剂和氢气的存在下的选择性氢化而除去。然而，不仅该反应是高度放热的，而且烯烃到链烷烃的转化速率是炔类到烯烃(例如甲基乙炔到丙烯)的转化速率的100倍高。然而，由于氢化催化剂对一氧化碳的吸附能力通常比对乙烯基化合物的吸附能力高，因此可通过在原始原料中具有相对高浓度的一氧化碳来避免反应的热耗散和不合需要的烯烃氢化。因此，由热裂化和炔类氢化得到的烯烃原料可具有大量的一氧化碳。甚至在低温蒸馏之后，这些杂质仍可存在，其量按重量计为0.01～100ppm。

其它获得烯烃的典型方法例如流化催化裂化和MTO(“甲醇至烯烃”)转化也可产生具有大而波动的量的一氧化碳。

同样的这些烯烃随后被大规模地催化转化为多种聚合物产品。各种类型的催化剂可用于聚合过程。由于改善的产品质量，茂金属催化剂在工业中正变得越来越普遍。不幸的是，这些新生代的催化剂不仅昂贵得多，而且非常敏感。它们的活性受到烃或氢原料中存在的杂质的严重限制。众所周知，一氧化碳对茂金属催化剂具有极强的毒性。如果按重量计一氧化碳的浓度大于十亿分之5～20(5～20ppb)，则将不利地影响茂金属催化剂的活性。

除聚合之外的其它方法也需要经纯化的烃。例如，US 2005/0137443描述了需要从含有烯烃的烃原料中除去一氧化碳，因为用于链烷烃异构化的催化剂对一氧化碳也是高度敏感的。US 2005/0247196描述了需要从烃气体中除去一氧化碳以制备低水平的标定标准物。

本领域中已知数种尝试从气态混合物中分离一氧化碳的方法。这些方法包括例如蒸馏、液体吸附和膜分离。对于本领域技术人员来说，从含有烯烃的烃原料中除去一氧化碳的显然解决方案为蒸馏，因为一氧化碳的沸点为-192℃，远低于任何烯烃的沸点，因此被容易地除去。然而，安装蒸馏塔不仅意味着高的资金成本，而且还意味着昂贵的操作成本。其它方法如液体吸附和膜分离也是昂贵的，并且无法将一氧化碳减少到各工艺如茂金属催化剂聚合所必需的水平。

其它方法包括使用分子筛除去一氧化碳。在US 4,717,398中提供了这样的实例，其要求保护通过使气体的混合物通过与亚铜离子进行过离子交换的沸石而从该混合物中选择性地吸附含有不饱和键的有机气体如一氧化碳的变压方法。然而，该特殊方法不适合于从含有烯烃的烃混合物中分离一氧化碳，因为沸石也吸附烯烃。

其它分子筛也已用于通过化学吸附来选择性地吸附一氧化碳。例如，US4,019,879和US 4,034,065描述了可选择性地吸附一氧化碳的高二氧化硅含量的沸石的应用。然而，问题在于，对一氧化碳只具有中等容量。此外，必须施加非常低的真空压力以使沸石再生。

在US 2005/0137443中给出了分子筛的另外的实例。该文献公开了使用改性斜发沸石以从烃物流中吸附一氧化碳。其指出，该方法可从初始含有至少5ppm一氧化碳的烃原料中除去至少90％的一氧化碳。该方法并未充分降低一氧化碳的含量。

US 2003/0105376公开了使用两种非均相吸附剂的组合来纯化聚烯烃。据称第二吸附剂除去一氧化碳并且包含至少一种选自各种金属的元素的阳离子。该文献公开了可获得含有少于5ppm一氧化碳的原料。然而，这仍然大大高于所必需的可接受水平，例如茂金属催化剂聚合所必需的可接受水平。

US 2005/0247196提供了待用作低水平标定标准物的基体气体的不饱和烃的纯化方法。该体系包括至少三个纯化筒(cartridge)，其中两个包含金属氧化物，一个包含分子筛。给出的最佳实施例表明，使用该体系将一氧化碳初始浓度为0.796ppm的丙烯纯化为最终一氧化碳浓度为0.008ppm的烃气体。虽然该结果是有前途的，但该方法是复杂、昂贵和费时的。例如，含有一氧化碳的烃原料必须通过温度高于150℃的筒。该方法不适于大规模应用。需要的是不需要高温的高效方法。