[发明专利]丙烯醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过甘油的分子内脱水反应来制备丙烯醛的方法。

背景技术

生物柴油因使用时的二氧化碳排出量少、能够作为化石燃料的替代燃料 等原因而被关注。虽然通过植物油的酯交换反应能够得到生物柴油，但是已 知在该反应中会产生副产物甘油，伴随着生物柴油的需求和产量的逐年增 加，甘油的副产量也增加了。在这样的时代背景下，期望甘油的有效利用。

丙烯醛为通过甘油的分子内脱水反应而得到的化合物，为用作1，3-丙二 醇、蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基硫代丙醛、吸水性树脂等丙烯醛衍生物的原料 有用的化合物。由甘油得到丙烯醛这一方法，由于能够将甘油的利用范围扩 大到丙烯醛衍生物的原料用途，因此可以实现甘油的有效利用，另外，由于 扩大了生物柴油制备中的副产物的利用范围，因此可以提高制备生物柴油的 经济价值。

已经公知将甘油作为丙烯醛的原料。例如特开平6-192147号公报公开 了在由甘油得到1，2-丙二醇、1，3-丙二醇的过程中通过甘油的脱水反应而得 到丙烯醛。另外，特开2005-213225号公报公开了在由甘油得到丙烯酸的过 程中通过甘油的气相脱水反应而得到丙烯醛。

通常，使用用于促进甘油的分子内脱水的催化剂来制备丙烯醛。在本申 请人的国际专利申请涉及的WO2007/119528号公报中公开了将磷酸的钇盐 晶体、镧盐晶体、铈盐晶体、或者钐盐晶体用作催化剂。在使用这些盐的晶 体的丙烯醛的制备方法中，采用甘油气体作为原料的情况，可以抑制作为催 化剂的失活原因之一的碳质物质向催化剂表面的堆积。该堆积的抑制与在丙 烯醛的制备中所期望的相同，当然也期望收率高的丙烯醛的制备方法。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种丙烯醛的制备方法，该方法 能通过甘油的脱水而高收率地得到丙烯醛。

本发明人为了高收率地得到丙烯醛进行了反复深入的研究，其结果发 现，在将磷酸的稀土类金属盐晶体用作催化剂的情况下，用特定的方法来制 备该稀土类金属盐晶体就可以提高丙烯醛的收率，从而完成了本发明。

即本发明为在催化剂的共存下使甘油脱水的丙烯醛的制备方法，其特征 在于，所述催化剂含有磷酸的稀土类金属盐晶体，且该晶体是通过对固体成 分进行焙烧而得到的，所述固体成分是通过使含有水和稀土类金属的氢氧化 物和/或该氢氧化物的脱水缩合物的溶液中含有磷酸根离子而生成的。在本发 明的丙烯醛的制备方法中，由于对在含有水、稀土类金属的氢氧化物和/或该 氢氧化物的脱水缩合物、以及磷酸根离子的溶液中生成的固体成分进行焙 烧，并使用含有通过该焙烧而得到的磷酸的稀土类金属盐晶体的催化剂使甘 油脱水，因此能够高收率地得到丙烯醛。

通过使甘油气体和催化剂接触的气相脱水反应而使甘油脱水的方法、通 过使液态甘油和催化剂接触的液相脱水反应而使甘油脱水的方法都符合本 发明的丙烯醛的制备方法，但是优选通过丙烯醛的工业生产率良好的气相脱 水反应来使甘油脱水的方法。

优选通过在水溶性稀土类金属盐的水溶液中混合碱性化合物来生成所 述稀土类金属的氢氧化物和/或该氢氧化物的脱水缩合物。所述水溶性稀土类 金属盐优选为选自硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、以及有机酸盐中的一种或两种 以上。

所述晶体中的稀土类金属优选为选自Y、La、Ce、Pr、以及Nd中的一 种或两种以上，尤其优选丙烯醛的收率特别高的Nd。

本发明的催化剂的特征在于，该催化剂能够用于本发明的丙烯醛的制备 方法中，含有磷酸的稀土类金属盐晶体，且该晶体是通过对固体成分进行焙 烧而得到的，所述固体成分是通过使含有水和稀土类金属的氢氧化物和/或该 氢氧化物的脱水缩合物的溶液中含有磷酸根离子而生成的。

本发明的丙烯醛衍生物的制备方法包括使用本发明的丙烯醛的制备方 法的工序。作为该丙烯醛衍生物，可举出1，3-丙二醇、蛋氨酸、3-甲基硫代 丙醛、丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸钠等吸水性树脂。

具体实施方式

基于实施方式对本发明进行说明。本实施方式的丙烯醛的制备方法为通 过使甘油和催化剂共存以发生甘油的分子内脱水反应的方法。