[发明专利]系连负载型过渡金属络合物

说明书

发明背景 

本发明涉及由乙烯基或聚乙烯基官能化载体形成的负载型过渡金属络合物，所述负载型过渡金属络合物可用作加聚催化剂，特别是烯烃聚合的催化剂。更具体地，本发明涉及易成型的负载型催化剂，所述负载型催化剂包括通过非挥发性(non-fugitive)配体基团化学结合或系连于载体的金属络合物。本发明还涉及这种负载型组合物的制备、它们在烯烃聚合过程中的用途、具体适用于该用途的特定官能化载体。 

在本领域中早已披露了多种用于加聚的负载型催化剂。WO-91/09882披露了通过混合下述物质制备的负载型催化剂：i)二(环戊二烯基)金属化合物，其含有至少一个能够与质子反应的配体；ii)活化剂组分，其含有能够提供质子的阳离子和能够稳定金属阳离子的不稳定的大阴离子，该阴离子的形成是金属化合物和活化剂组分之间反应的结果；及iii)催化剂载体材料。类似地，WO-94/03506披露了通过混合下述物质制备的负载型离子催化剂：i)单环戊二烯基金属化合物；ii)阳离子活化剂组分；及iii)催化剂载体材料。任选地，负载型离子催化剂可与烯烃单体预聚合。还可使用可水解的有机添加物，优选第13族元素的烷基化合物如三乙基铝，对载体材料进行处理。这种负载型催化剂不具备任何催化组分与载体材料的化学连接，因而不适用于存在溶剂或稀释剂的淤浆聚合或其它反应，其中溶剂或稀释剂可将催化剂从载体上移去。 

在US-A-5427991中，披露了一些包括聚阴离子部分的催化剂载体，所述聚阴离子部分由化学键合于交联聚合核组分的非配位阴离子基团构成。此外，使铝氧烷(alumoxane)与惰性载体连接或结合是公知的。不利的是，助催化剂与载体结合形成具有低产率的催化剂组合物，这可能是因为固定化助催化剂不良的活化能力或活性。 

负载型茂金属催化剂获知于US-A-5399636、US-A-5587439、US-A-6040261、WO98/09913和WO98/03521，其中茂金属的一个或多个离域部分化学连接于聚合有机材料或粒状无机材料(包括二氧化硅)。不利的 是，制备并使用固体官能化试剂来通过有机金属合成方法合成茂金属和类似有机金属化合物价格过高且不适合以工业规模使用。另外，利用缩合反应系连催化组分的方法还会产生可能干扰后续聚合的一种或多种副产物。另外，基于二亚胺和/或二亚胺官能化载体(用于与第3至10族金属化合物一起合成给体络合物)的类似化学作用形成具有低劣催化性能的催化剂，据信这是因为紧邻金属催化剂中心的路易斯碱官能团的存在。 

在US 2002/0082161中，披露了含有二烯基或炔基的特定官能化粒状载体，所述载体通过经三烷基铝处理的二氧化硅与相应的二烯或炔官能化醇反应而形成。该组合物用于通过与金属络合物反应来制备负载型烯烃聚合催化剂，所述金属络合物含有“能够与载体的二烯或炔官能团反应”的取代基。实例包括第3至10族茂金属和具有可置换配体的几何受限络合物。不利的是，当官能化载体包括活性催化剂中的一个施主配体时，可能出现对金属阳离子或其它催化物质的电子环境的干扰。另外，如果系连是与金属催化剂中心的单键，则聚合过程中固相配体被烯烃置换可破坏该系连，进而在液体特别是淤浆稀释剂的存在下导致催化剂浸出和/或催化剂失活。 

通过与聚合物负载型溴化2-(N-哌嗪基)丙基-1-烯炔基-1-三苯基膦的Wittig反应制备的一些树脂胶合4-取代2-氨基丁二烯载体披露于Tetrahedron.Letters，38(40)，7111-7114(1997)。记载了所述组合物可用作固相[4+2]成环加成反应的树脂胶合二烯。 

一些第4族金属的多价胺络合物通过与相邻的芳族特别是萘基官能团的原位配体交换形成邻位金属化衍生物的能力早已披露于US-A-2004/0220050。总体上涉及基于多价金属中心杂芳基施主配体的金属络合物的其它参考文献包括USP 6103657、USP 6320005、USP 6653417、USP 6637660、USP 6906160、USP 6919407、USP 6927256、USP 6953764、US-A-2002/0142912、US-A-2004/0220050、US-A-2004/0005984、EP-A-874005、EP-A-791609、WO 2000/20377、WO 2001/30860、WO2001/46201、WO 2002/24331、WO 2002/38628、WO 2003/040195、WO2004/94487、WO 2006/20624和WO 2006/36748。