[发明专利]铁酸锌催化剂、其制备方法以及使用该铁酸锌催化剂制备1,3-丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铁酸锌催化剂，制备该铁酸锌催化剂的方法，以及使用 该铁酸锌催化剂制备1，3-丁二烯的方法。具体地，本发明涉及一种铁酸锌催 化剂，该铁酸锌催化剂是使用共沉淀的方法在调节过pH的溶液中生成的， 该铁酸锌催化剂可以用廉价的含杂质(例如：正丁烷、正丁烯等等)的C4 混合物作为反应物来制备高附加值(high value-added)的1，3-丁二烯，而不 需要进行额外的正丁烷分离过程或正丁烯提取过程；本发明还涉及制备该铁 酸锌催化剂的方法，以及使用该铁酸锌催化剂制备1，3-丁二烯的方法。

背景技术

石油化工市场对1，3-丁二烯的需求逐步增加，1，3-丁二烯是通过石脑油 裂解(naphtha cracking)过程、正丁烯的直接脱氢反应或正丁烯的氧化脱氢 反应而生产的，随后供应给石油化工市场。其中，90％的丁二烯由石脑油裂 解过程供应，但是问题在于：为了满足对丁二烯日益增加的需求，必须建立 新的石脑油裂解中心(NCCs)；并且问题还在于：由于所述石脑油裂解过程 不是一个仅产生丁二烯的过程，因此将产生过量的其它基本馏分以及丁二 烯。此外，正丁烯的直接脱氢反应的问题在于该反应在热力学上是不利的， 并且问题还在于：由于该反应是一个吸热反应，因而需要高温和低压的条件， 从而使产率非常低，结果是该反应不适用于商业化过程[L.M.Madeira，M.F. Portela，Catal.Rev.，第44卷，第247页(2002)]。

在正丁烯的氧化脱氢反应中，通过使正丁烯与氧反应而形成1，3-丁二烯 和水，该反应的优点在于：由于形成稳定的水作为产物，因此该反应在热力 学上是有利的，并且可以降低反应温度。因此，通过正丁烯的氧化脱氢反应 来生产1，3-丁二烯的方法可以作为仅生产丁二烯的方法的有效的备选方法。 特别地，当使用含杂质(例如：正丁烷等)的C4-抽余油(raffinate)-3混合 物或C4混合物作为正丁烯的供应源时，有利的是：可以将过剩的C4馏分 转变为高附加值的产品。具体地，本发明中使用的反应物为C4-抽余油-3混 合物，该C4-抽余油-3混合物是从由石脑油裂解产生的C4混合物中分离出 有用的化合物后获得的廉价的C4馏分。更具体地，C4-抽余油-1混合物是从 由石脑油裂解产生的C4混合物中分离出1，3-丁二烯后获得的混合物，C4- 抽余油-2混合物是从所述C4-抽余油-1混合物中分离出异丁烯后获得的混合 物，以及C4-抽余油-3混合物是从所述C4-抽余油-2混合物中分离出1-丁烯 后获得的混合物。因此，所述C4-抽余油-3混合物或C4混合物主要含有2- 丁烯(反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)、正丁烷和1-丁烯。

如上所述，正丁烯(1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反 应是通过使正丁烯与氧反应而形成1，3-丁二烯和水的反应。然而，由于使用 氧作为反应物，因此在正丁烯的氧化脱氢反应中预计存在许多副反应，例如 完全氧化等。由于此原因，开发可以最大程度地抑制这些副反应并对1，3-丁 二烯具有高度选择性的催化剂是非常重要的。目前用于正丁烯的氧化脱氢反 应的催化剂的实例包括：基于铁酸盐的催化剂[M.A.Gibson，J.W.Hightower， J.Catal.，第41卷，第420页(1976)/W.R.Cares，J.W.Hightower，J.Catal，第 23卷，第193页(1971)/R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，第21卷，第282 页(1971)]、基于锡的催化剂[Y.M.Bakshi，R.N.Gur′yanova，A.N.Mal′yan，A.I. Gel′bshtein，Petroleum Chemistry U.S.S.R.，第7卷，第177页(1967)]、基于 钼酸铋(bismuth molybdate)的催化剂[A.C.A.M.Bleijenberg，B.C.Lippens， G.C.A.Schuit，J.Catal.，第4卷，第581页(1965)/Ph.A.Batist，B.C.Lippens， G.C.A.Schuit，J.Catal.，第5卷，第55页(1966)/W.J.Linn，A.W.Sleight，J. Catal.，第41卷，第134页(1976)/R.K.Grasselli，Handbook of Heterogeneous Catalysis(非均相催化剂手册)，第5卷，第2302页(1997)]等等。