[发明专利]制备胺类的方法

说明书

本发明涉及一种通过催化氢化相应的硝基化合物制备胺类的方法， 以及用于实施该方法的新型催化剂。

通过催化氢化相应的单硝基、二硝基和/或多硝基化合物制备胺类， 特别是芳香单胺、二胺和/或多胺已知之甚久且在文献中广泛描述。工 业中常用的可用于进一步加工得到甲苯二异氰酸酯的芳香胺是甲苯二 胺(TDA)，其通过氢化二硝基甲苯(DNT)制备。氢化DNT中的一 个问题是形成的副产物增加；除了低沸化合物，还常常生成去氨基化和 环氢化产物、相对高分子量或焦油状产物，并可导致本方法的产率降低 以及催化剂的过早失活。

使用的氢化催化剂描述于，例如，EP-A-0124010，其通常是周期 表VIII族的过渡金属，特别是阮内铁、阮内钴和阮内镍。

包含贵金属、特别是钯和铂的催化剂也常用于氢化硝基芳香族化合 物。也已知包含铂和镍的催化剂用于此目的。

因此，US 3,127,356描述了一种制备可用于将DNT氢化为TDA的 氢化催化剂的方法。该催化剂包含一种在其之上施加金属的载体，即一 种亲油性碳成分，如炭黑。此处，在催化剂中镍作为氧化物或氢氧化物 存在。

US 5,214,212描述了一种环氢化芳香胺类的方法。其用可另外掺杂 其他金属、包括镍的贵金属催化剂作为催化剂。对于贵金属，可用铂与 其他贵金属的混合物。所述贵金属在催化剂中以金属形式存在，掺杂的 金属以盐的形式存在。

DE 3928329描述了一种由相应的硝基化合物制备氯取代的芳香 胺类的方法。所述方法使用的催化剂包含作为载体的活性碳，在其上可 施加铂和另一种金属，特别是镍。

EP 595124描述了一种由相应的硝基化合物制备氯取代的芳香胺 类的方法。使用的催化剂包含活性碳上的铂和镍。此处，铂首先施加于 活性碳并被还原，然后镍以盐的形式施加于载体上。在所述催化剂中镍 以氢氧化物的形式存在。

EP 768917描述了一种制备羧酸盐的催化剂。其包含一种固定金属 (anchor metal)，例如铂，所述固定金属部分地嵌入耐碱载体，且至 少部分地用催化活性碱金属、例如镍通过无电镀法进行涂覆。在该催化 剂中，两种金属以独立相的形式存在于载体上。

US 4,185,036描述了一种氢化硝基芳香族化合物的混合物的方法。 使用的催化剂包含在活性碳上的铂和——如果合适——另一种金属，例 如镍。所述另一种金属以氧化物或氢氧化物的形式存在于载体上。

DE 19911865和DE 19636214描述了氢化二硝基甲苯的方法。使 用的催化剂包含铱和至少一种掺杂元素，例如镍或铂。

WO 03/39743描述了一种使用包含铂、另一种贵金属和一种碱金属 的氢化催化剂制备TDA的方法。

WO 05/037768描述了将二硝基甲苯氢化为甲苯二胺的催化剂和方 法。所述催化剂包含铂和镍，这两种金属以合金的形式存在于载体上。

US 2004/0199017描述了一种使用催化剂将二硝基甲苯氢化为甲苯 二胺的方法，所述催化剂包含镍、钯和选自锌、镉、铜和银的第三金属， 以载体的重量为基准，所述催化剂的用量为0.01至10重量％。

将DNT氢化为TDA的另一个目标是进一步提高产率，特别是提高 方法的选择性以抑制导致高分子量副产物形成或低沸物形成的副反应。 此外，所述催化剂还应在相对较高的反应温度下稳定，并丝毫不会造成 方法选择性的下降。

为进行有经济效益的方法，催化剂的制备和后处理必须非常有利。 当制备步骤很少时，催化剂的制备会更便宜。当另外的碱金属成分的比 例很低时，对消耗的贵金属催化剂的后处理会更便宜。

因此本发明的一个目标是提供用于将芳香族硝基化合物氢化为相 应的胺类，特别是将DNT氢化为TDA的催化剂，其能使本方法具有更 高的产率和选择性，且其制备和后处理便宜。

出乎意料地，该目标可通过在将芳香族硝基化合物氢化为相应的胺 类的过程中使用包含在载体上的镍、钯和一种选自钴、铁、钒、锰、铬、 铂、铱、金、铋、钼、硒、碲、锡和锑的另外的元素的氢化催化剂而实 现。