[发明专利]具有高催化效率的Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Au贵金属羧酸盐化合物

说明书

本发明涉及具有高催化效率的Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和Au贵金属 羧酸盐化合物、及其制备方法。

已知铱、钌及其化合物的一种用途是作为催化剂及催化剂前体。 例如，根据专利文献EP 0 616 997 A1和EP 0 786 447 A1，铱催化剂 被用于羰基化反应中。其中，述及乙酸铱为适合于该用途的铱化合物。

由已公开而处于异议期的德国专利申请(Auslegeschrift)1 127 888得知：可在铂族金属盐的存在下，通过低级羧酸的乙烯酯的再酯 化反应来制备高级羧酸的乙烯酯。其中，适合的铂族金属盐的例子为 钯和铑的乙酸盐，其是通过将溶解于冰醋酸中的钯和铑的氢氧化物与 乙酸酐反应而获得的。

专利文献EP 0 844 251涉及羧酸钌溶液的制备，其通过在羧酸的 存在下，采用肼衍生物将钌(IV)氧化物还原而制得。钌氧化物的制 备，尤其是钌氧化物的过滤，耗费时间很长。

在专利文献EP 1 046 629中，描述了一种制备乙酸铱的方法，其 中，借助碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的水溶液， 从氯代铱化合物中沉淀出氢氧化铱，将沉淀出的氢氧化铱分离出来并 与乙酸、或者与乙酸/乙酸酐混合物反应，从而形成含有乙酸铱的溶 液，并将乙酸铱以固体形式从该溶液中分离出来。

Watson描述了乙酸铱的制备(Precious Metals Catalysts Seminar， 第83页及其后)，其中将Ir海绵体与过氧化钡一同烧结。随后，将 烧结体溶解于乙酸/水混合物中，并通过过滤将其与未反应的金属分 离开。随后通过加入硫酸而沉淀出硫酸钡，并通过过滤将其由乙酸铱 溶液中分离出来。然后，通过蒸发浓缩乙酸铱溶液。该方法的关键步 骤是在除去钡的操作中要注意使反应达到平衡。钡或者硫酸盐出现在 最终产品中都是不利的。基于这一原因，为了获得所要的产品，需要 进行非常精确的调节。

该方法具有如下不利之处：

难以精确地调节硫酸的含量，并且需要进行分析检验。因此，通 常需要反复进行硫酸钡的沉淀和过滤以及相应的分析测试。另一不利 之处是硫酸钡的过滤非常困难、且成本高。此外，通过该沉淀路线不 能充分地降低其中所含的锶的浓度，因而限制了产品的纯度。

本发明的目的是提供具有高催化效率的Ir、Ru、Rh、Pd、Pt和 Au贵金属羧酸盐化合物、及其简单的制备方法。根据该方法制备的 贵金属羧酸盐化合物，尤其是乙酸盐化合物，应具有尽可能高的催化 效率。优选的是，这些化合物还应具有高纯度，尤其是应具有低的氯、 硫、钠和钾含量。

为了实现该目的，将显示出含有贵金属和碱土金属过氧化物的熔 体或熔融物料溶解于羧酸中(如果需要的话，可加入水)，随后进行 过滤。把碱土金属过氧化物所引入的碱土金属离子以草酸盐或草酸衍 生物的盐的形式从滤液中分离出去。羧基基团之间排布有有机基团的 草酸盐衍生物具有与草酸盐相同的效果。该方法效率高、且避免了根 据Watson的方法所需的耗时的BaSO₄沉淀以及硫酸钡过滤的操作。 可将纯化的贵金属羧酸盐溶液浓缩，可调节溶液浓度以使其增至所需 浓度，或浓缩直至分离出固体。

为此，使用现有工艺的方法，如反应溶液的蒸发、喷雾干燥、或 低温沉淀、或加入适当的溶剂。足以令人惊讶的是，当采用使碱土金 属以草酸盐或草酸衍生物的盐的形式沉淀出来的方法时，得到的贵金 属羧酸盐溶液(尤其是乙酸钌或乙酸铱的乙酸溶液)催化性能极佳。 在这样制得的溶液中，草酸和/或草酸盐或相应的衍生物的质量小于 或等于贵金属的质量。

优选的是，用过氧化钙或过氧化钡将贵金属消解 (aufgeschlossen)。贵金属优选为钌和铱。羧酸盐优选为乙酸盐。相 应地，优选将消解后的贵金属的混合物溶解于乙酸水溶液中。根据本 发明，在以草酸盐或草酸衍生物的盐的形式沉淀后，碱土金属(尤其 是钙、锶或钡)的比率为贵金属的100ppm至10％(以重量计)， 尤其为500ppm至0.5％(以重量计)。可通过分步结晶而使钙、锶 和钡的含量大幅降低。

实施例1：

将1.5g钌粉末(14.8毫摩尔)和10g过氧化钡(纯度：95.8％； 56.5毫摩尔)混合。

将该混合物转移至镍坩埚中，并在850℃下加热15小时。