[发明专利]可变电阻元件及其制造方法和非易失性半导体存储装置

说明书

技术领域

本发明涉及通过电阻对应于电应力(electrical stress)的施加而变化从而能够存储信息的可变电阻元件及其制造方法和非易失性半导体存储装置，更具体地，涉及通过金属氧化物的材质和电极的材质的组合，从而能够不损害金属氧化物的可逆的可变电阻特性，实现高速且低功耗的工作的可变电阻元件及其制造方法以及非易失性半导体存储装置。

背景技术

近年来，以闪速存储器为代表的非易失性半导体存储装置的大容量化显著，在制品层次上4G字节左右的容量的制品以数万日元左右的价格销售。特别是作为USB存储器等的便携式或可移动式存储器，其商品价值增加，有抢夺迄今为止光磁盘等占据的市场的趋势。此外，数G字节容量作为便携式音乐播放器用存储器也足够了，作为与迅速普及的硬盘搭载型便携式音乐播放器用不同的、搭载有作为固体元件的非易失性半导体存储装置的便携式音乐播放器，以其耐振动性和高可靠性、以及低功耗等固体元件特有的原理的优势，成功地吸引了用户，预计作为上述音乐和图像用的便携式或可移动式商品用存储器将成为主流。

在今后实现了更大容量化和位成本(bit cost)的降低的情况下，期待作为进行活动图像的录像再生的便携式或可移动式商品用存储器的可能性，因此正在进行下一代非易失性半导体存储装置的研究。特别是，在继承作为闪速存储器的长处的低成本、小单元面积(～4F²:F是制造工艺的最小加工尺寸)的同时，如果能够克服起因于闪速存储器的工作原理的以下的限制、即(1)较高的写入/擦除电压(需要升压电路)、(2)缓慢的写入/擦除工作(特别是擦除时间超过100μ秒)、(3)较少的改写次数(不足10⁶次)的话，就能够开拓如下用途，即置换作为现在的信息设备的主存储器而使用的DRAM的用途。由此，能够实现在启动时瞬间启动，在待机时使功耗无限为零的所谓“即时开机计算机”。

作为这样的下一代非易失性半导体存储装置的候补，进行了强电介质存储器(FeRAM)、磁存储器(MRAM)等、分别基于独自的原理的非易失性存储器元件的研究开发，但都难以超越作为闪速存储器的特长的低位成本、小单元面积。

在这样的情况下，由于相位变化存储器(PRAM)和电阻变化型存储器(RRAM，RRAM是夏普株式会社的注册商标)等存在超越闪速存储器的位成本的可能性，所以受到关注。在这里所说的电阻变化型存储器，指的是通过对以电极夹持的可变电阻体施加阈值电压(或阈值电流)以上的电压(或电流)从而能够使电阻变化，在一旦解除电压(或电流)的施加状态之后，该电阻状态也被非易失性地维持，能够对应于不同的电阻状态存储信息的非易失性存储装置。

例如，在下述专利文献1和非专利文献1中，公开了“通过对由一对电极夹持的钙钛矿物质构成的薄膜施加不同极性的电压脉冲从而使电阻值变化的方法”。可是，由于钙钛矿物质与通常的半导体工艺在亲和性上存在问题，所以如下述的专利文献2公开的那样，由与半导体工艺的亲和性高且由单纯的组成构成的二元类氧化物构成的电阻变化型存储器受到瞩目。在专利文献2中，公开了“一种非易失性存储器装置，其特征在于，数据贮存物质层作为在不同的电压下具有不同的电阻特性、在规定的电压范围中电阻急剧变高的过渡金属氧化膜，是NiO、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、TiO₂、WO₃或CoO”。实际上，在下述非专利文献2中，报告了在上部电极和下部电极之间夹持有作为2元类过渡金属氧化物的NiO、TiO₂、ZrO₂或HfO₂的非易失性电阻变化存储器元件的例子。此外，在下述非专利文献3中，公开了2个电极经由埋入在贯通绝缘膜中的孔中的金属而电连接的形状的电阻变化存储器元件。

专利文献1：美国专利第6204139号说明书

专利文献2：日本专利申请特开2004-363604号公报

非专利文献1：Liu，S.Q等，“Electric-pulse-induced reversibleResistance change effect in magnetoresistive films”，Applied PhysicsLetter，Vol.76，pp.2749-2751，2000年