[发明专利]生产高纯硅的方法和反应器

说明书

本发明涉及通过液体状态的Zn金属还原四氯化硅(SiCl₄)生产 太阳能级(高纯)硅金属的方法和设备。

高纯硅金属有很多应用，其中用于电子工业的半导体材料和由光 产生电流的光伏电池是最重要的。目前，高纯硅在商业上是通过高纯 气态硅化合物的热分解产生的。最普通的方法使用SiHCl₃或SiH₄。这 些气体在热的高纯硅基材上热分解为硅金属和气体副产物。

现有的方法，特别是热分解步骤，能量非常密集，并且工业生产 装置巨大且昂贵。致力于解决这些问题并且同时能够提供足够纯度的 Si金属的任何新方法因此是高度合意的。

长久以来早就知道高纯Zn金属还原高纯SiCl₄具有产生高纯Si 金属的潜力。1949年，D.W.Lyon，C.M.Olson，和E.D.Lewis(全 属于DoPont公司)在J.Electrochem.Soc.(1949年，96，359页) 发表了描述由Zn和SiCl₄制备超纯硅的文章。他们使气态Zn与气态 SiCl₄在950℃下反应，获得高纯Si。后来，Batelle Columbus实验 室的研究人员进行类似的试验，但规模大得多。将气态SiCl₄和气态 Zn进料到流化床反应器中，在那里形成Si颗粒(见例如D.A.Seifert 和M.Browning，AIChE Symposium Series(1982)，78(216)，第 104～115页)。还在多个专利中描述了SiCl₄在熔融Zn中的还原反应。 美国专利4225367描述了生产硅金属薄膜的方法。将气态含硅物种导 入含有液体含Zn合金的室内。所述气态硅物种在该合金表面上被还 原，并作为薄的Si膜沉积在那里。JP 1997-246853，“封闭循环中高 纯硅的生产”描述了高纯硅的生产方法。液态或气态SiCl₄被熔融的 Zn还原，给出多晶Si和ZnCl₂。ZnCl₂通过蒸馏与Si分开，并将ZnCl₂进料到电解池中，在那里产生Zn和Cl₂。所述Zn用来在单独的反应器 中还原SiCl₄，而所述氯气用H处理给出HCl，HCl用于氯化冶炼级Si。 从而在所述方法中回收Zn和Cl。获得的Si具有适合在太阳能电池中 使用的质量。WO2006/100114中描述了类似的方法。它和 JP1997-246853之间的区别在于Si的熔融源于SiCl₄与要被熔融的Zn 的还原反应，并且从而在与SiCl₄还原反应中使用的容器相同的容器 中由Zn和ZnCl₂提纯。不需要JP1997-246853中描述的密闭循环。

上述通过SiCl₄与Zn的还原反应生产高纯硅的所有已知方法中， ZnCl₂以气体形式离开反应器。Zn金属在操作温度下的蒸气压也是显 著的，以及因此一些Zn会随着ZnCl₂离开。此外，因为反应：

SiCl₄+2Zn＝Si+2ZnCl₂

在高于ZnCl₂沸点的温度下不是完全向右进行的，故还原反应的废气 也含有一些SiCl₄。在废气的冷却过程中，SiCl₄与Zn反应给出Si和 ZnCl₂。反应器中主要的平衡条件因此产生含Zn和Si金属的ZnCl₂冷 凝物。

考虑到现有技术已知的解决方案，本发明阐述了通过液体状态的 锌金属还原四氯化硅(SiCl₄)生产高纯硅金属的方法和设备的新颖而 且巨大的改进，因为上面示出的还原反应完全向右进行。根据本发明 的方法是有效的，并且建造和运行所述设备是简单且价廉的。

根据本发明的方法，其特征在于所附的独立的权利要求1中所定 义的特征。此外，根据本发明的设备的特征在于所附的独立的权利要 求11中所定义的特征。权利要求2～10和12～19定义了本发明的有 利的实施方案。

下面，通过实施例以及参考附图1描述本发明，其中附图1以横 截面侧视图显示根据本发明的反应器的主要简图。