[发明专利]烯烃氧化装置中高选择性催化剂的启动

说明书

技术领域

本发明涉及用于烯烃尤其是乙烯的环氧化成烯烃氧化物尤其 是环氧乙烷的启动方法，其中使用高选择性的银基催化剂。本发明 还涉及利用本发明的启动步骤将烯烃环氧化成烯烃氧化物的方法。

背景技术

在银基催化剂的存在下的烯烃的催化环氧化生产烯烃氧化物 在本领域是已知的。传统的银基催化剂已为烯烃氧化物提供了众所 周知的低选择性。这样，当在烯烃的环氧化中使用传统的银基催化 剂时，对于烯烃氧化物的选择性(表示为烯烃转化的分数)未达到 基于反应的化学计量学的理论最大选择性。

在大的程度上，选择性引起了对环氧化工艺的经济性的关注。 例如，环氧化工艺的选择性改善百分之一就可以实质上使大规模的 烯烃氧化物装置的操作成本每年降低。

如本领域技术人员所熟知的，通过利用银基催化剂的环氧化生 产的烯烃氧化物可以与水、醇或胺反应而生成1，2-二醇、1，2-二醇 醚或链烷醇胺。例如，环氧乙烷可以与水反应而形成乙二醇，该产 物可作为防冻剂组合物的成分使用，或作为聚对苯二甲酸乙二醇酯 的生产中的溶剂或基体材料使用。例如，环氧化工艺的选择性的任 何的改善还可每年降低用于生产这些产品的总体工艺的操作成本。

已开发了高选择性银基环氧化催化剂，其将选择性扩大至接近 上述化学计量学极限的数值。这种高选择性催化剂包括多孔难熔性 载体，诸如α-氧化铝，其在表面上具有催化量的银以及至少一种改 善在环氧化工艺中的催化性能的促进剂。

使用碱金属和过渡金属作为对于银催化剂的促进剂用于通过 在气相中的乙烯的部分氧化来生产环氧乙烷是已知的；例如，见美 国专利No.4,010,155、4,012,425、4,123,385、4,066,575、4,039,561 和4,350,616。除银之外还包括提高选择性的促进剂诸如铼、钼、钨 或形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物的高选择性催化剂，披露于美国 专利No.4,761,394和4,766,105。该催化剂可包括其他元素如碱金 属，如美国专利No.3,962,136和4,010,115中所描述的。

在最近的二十年中，铼作为可有效地改进由难熔性多孔载体承 载的碱金属促进的银基催化剂的选择性，见例如美国专利No. 4,761,394和4,833,261。利用碱金属和铼促进的银基催化剂的进一 步的改善通过使用硫、Mo、W、Cr而得以实现，如美国专利No. 4,766,105、4,820,675和4,808,738所述的。

在如所述的高选择性的银基环氧化催化剂的使用中，可以向该 原料中添加反应改性剂，例如有机卤化物，以进一步提高过程的选 择性。反应改性剂的使用例如披露于EP-A-352850，美国专利No. 4,761,394和4,766,105。

纵使开发的高选择性催化剂(HSC)具有其所有的优点，但是 这些催化剂，类似于其传统的类似物，在环氧化过程的初始操作阶 段中仍需要调整。HSC的调整是需要的，以便保证催化剂的高选择 性连同其最佳反应性得以实现。通常，调整过程出现在环氧化反应 的启动过程中，即，在获得足够量的烯烃氧化物产物之前。

现有技术中已经描述了环氧化催化剂的启动过程以及由此的 预调整。例如美国专利No.5,155,242涉及环氧化过程的启动，其中， 非HSC催化剂在低于反应器的操作温度的温度下并在有机卤化物 的存在下经历了预保温时期。美国专利No.4,874,879涉及环氧化过 程的启动，其中，HSC在低于反应器的操作温度的温度下并在有机 卤化物的存在下经历了预保温的时期。

除上述披露内容之外，美国专利No.7,102,022披露了使用HSC 的另一启动过程。根据该披露内容，该过程包括：在催化剂床的温 度高于260℃的条件下，使包括银基高选择性环氧化催化剂或包括 阳离子形式的银的催化剂的前体的催化剂床与包括氧的原料相接 触，保持至多150小时，且随后将催化剂床的温度降至最高260℃ 的值。另一种这样的启动过程描述于美国专利申请公开号No. 2004/0049061A1，其中使用了包括量最多为0.17g/m²载体表面积 的银的负载的高选择性环氧化催化剂。根据这些公开内容，该方法 包括：在催化剂温度高于250℃的条件下，使催化剂或包括阳离子 形式的银的催化剂前体与包含氧(气)的原料相接触，并保持达150 小时，随后将催化剂的温度降至最高250℃的值。