[发明专利]制备(氢)(氯)烯烃的方法

说明书

本发明涉及制备(氢)(氯)氟烯烃的方法。更具体地说，本发明的一个主 题是制备(氢)(氯)氟丙烯的方法。

文献JP 4110388描述了其中m、n代表1～5(包括端值)的整数且m+n＝6 的式C₃H_mF_n的氢氟丙烯作为传热流体的用途，尤其是四氟丙烯和三氟丙烯 作为传热流体的用途。

最近，文献WO 2004/037913教导了四氟丙烯和五氟丙烯作为具有低 GWP(低的全球增温潜势)的制冷剂的用途。

氢氟烯烃通常通过脱卤化氢反应得到。因此，五氟丙烯(CF₃CH＝CF₂)通 过从一氯五氟丙烷中除去一分子的HCl得到或者通过从六氟丙烷中除去一 分子的HF而得到(WO 05/030685、WO 98/33755)。

四氟丙烯还可通过五氟乙烷的脱氟化氢反应而得到(US 5986151)。

在五氯乙烷与HF在催化剂的存在下的氟化反应期间也形成三氟丙烯和 四氟丙烯(WO 98/12161)。

制备三氟丙烯和/或四氟丙烯的另一途径在于使三氯丙烯与HF在催化 剂的存在下反应(US 5811603)。

此外，为了使液相氟化反应是有效的，液相氟化反应必须使用富含HF 和SbCl₅(或SbCl_xF_y)的反应介质和80～120℃的温度。液相形式的无水HF与 SbCl₅形成极具腐蚀性的超强酸性的介质。

本发明描述了制备通式(I)C_aF_bCl_cH_2a-b-c的(氢)(氯)氟烯烃的方法，其中a 代表3～6的整数，b代表1～2a的整数，c代表零值或者1～(2a-1)的整数，所 述方法包括至少一个如下的步骤：通式(II)C_aF_b’X_c’H_{2a+2-b’-c’}(氢)卤代烷在至 少一种为催化剂的离子液体的存在下的液相氟化，其中a具有与式(I)中相同 的含义，b’代表零值或1～(2a-1)的整数且b＞b’，X代表Cl、Br或I原子且c’ 代表1～(2a+2)的整数；当X代表Cl原子时，c’＞c；或者通式(III) C_aF_b”X_c”H_2a-b”-c”的(氢)卤代烯烃在至少一种为催化剂的离子液体的存在下的 液相氟化，其中a具有与式(I)中相同的含义，b”代表零值或1～(2a-1)的整数 且b＞b”，X代表Cl、Br或I原子且c”代表1～2a的整数；当X代表Cl 原子时，c”＞c。

通式(II)的(氢)卤代烷可源自卤代烯烃与优选具有一个碳原子的卤代烷 之间的调聚反应。

优选地，a代表等于3或4的整数且有利地a等于3。

优选的(氢)(氯)氟烯烃为三氟丙烯(CF₃CH＝CH₂)、三氟氯丙烯 (CF₃CH＝CHCl)、1，1，1，3-四氟丙烯(CF₃CH＝CHF)和它的异构体、1，1，1，2-四氟 丙烯(CF₃CF＝CH₂)、1，1，1，3，3-五氟丙烯(CF₃CH＝CF₂)和1，1，1，2，3-五氟丙烯 (CF₃CF＝CHF)。

氟化步骤有利地在无水氢氟酸的存在下进行。

根据本发明的方法还可包括对得自所述在至少一种离子液体存在下的 反应的一种或多种氟化产物进行脱卤化氢或进行氢氟化的步骤。

根据本发明的一个优选实施方式，其中a等于3、b’等于零、c’等于5 或6且X优选代表Cl的通式(II)的(氢)卤代烷在包括至少一种离子液体的催 化剂的存在下与无水氢氟酸反应，以产生其中n等于2或3的式C₃H_nF_8-n的 氟化化合物。然后使所述氟化化合物在任选的分离之后经历脱氟化氢步骤以 产生所需的氢氟烯烃。